华南理工大学高分子物理考研物理化学考研资料.docx

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华南理工大学高分子物理考研物理化学考研资料

一、选择填空（共10分）

1．结晶型聚合物的结晶温度范围是（2分）

A．Tx～Tg；B．Tm～Td；C．Tg～Tm；D．Tg～Td

其中：

Tx—脆化温度；Tg—玻璃化转变温度

Tm—熔点温度；Td—分解温度

2．结晶聚合物在结晶过程中（2分）

A．体积增大；B．体积缩小；C．体积不变

3．结晶聚合物随着结晶度增加，其、、、是增大的，

而、降低。

　（4分）

A．比重；B．伸长率；C．熔点；D．抗冲击强度；

E．抗拉强度；F．硬度；G．刚度

4．聚合物成型拉伸定向工艺中所要求的变形是（2分）

A．粘性变形；B．分子排直变形；C．弹性变形

二、判断题（正确的在括号内打√，错误的打×）（每题2分）

1．高分子链的均方末端距（

）越大，说明分子链越柔顺。

（）

2．极性聚合物在极性溶剂中，溶解是放热的，非极性聚合物，溶解过程一般是吸热的（）

3．在炎热的地方使用聚氯乙烯门窗，时间长了会发生形变，这是由于聚氯乙烯的蠕变造成的。

（）

4．饱和的非极性聚合物比极性聚合物的电绝缘性差。

（）

5．交联使高分子链段的活动性降低，自由体积减少，因而离子电导下降。

（）

三、基本概念（名词解释）（每题4分）

1．柔顺性

2．溶解度参数

3.滞后现象

4．应力松驰

5．表观粘度

四、问答题

1．试由分子结构分析聚合物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因？

（15分）

2．聚合物交联与支化的区别以及支化对聚合物物理机械性能的影响？

（15分）

3．试述无定型聚合物处于三种力学状态时各自的特性以及产生的原因（运动机理）（15分）

4．什么是聚合物分子量分散性及其表示方法？

分子量和分子量分布对产品性能和成型加工性的影响？

（20分）

5．请举出3～5种加工实例（如“吹塑薄膜”加工），说明聚合物成型加工中运用拉伸取向工艺的原因或目的？

（10分）

6．分析影响聚合物结晶速度的因素？

（20分）

五、计算题

1．A、B两种试样以相同的重量比混合，A的

，

，

B的相应值为200000和400000，问混合物的

和

值为多少？

（15分）

高分子化学部分（75分）

一．填空题（3×10分）

1．高聚物有二个多分散性，是和。

2．尼龙610的分子式是、重复单元是

、结构单元是。

3．下列单体中适合于自由基聚合的有、阳离子聚合的有

、阴离子聚合的有。

A．CH2=CHClB．CH2=CHOC2H5

C．CH2=C（CH3）CH=CH2D．CH2=CH（CN）

4．在自由基聚合中，具有能同时获得高聚合速率和高分子量的实施方法是

。

5．在不加稳定剂情况下，聚丙烯的热氧稳定性比线性低密度聚乙烯。

这是因为。

6．Ziegler—Natta引发剂至少由两组成，即和

构成；例如丙烯配位聚合的引发剂是和

构成；乙烯配位聚合的引发剂是和构成。

7．线型缩聚的核心问题是；体型缩聚的关键问题是

。

所有缩聚反应共有的特征是。

8．在自由基聚合和缩聚反应中，分别用和

来表示聚合反应进行的深度。

9．在芳香烃溶剂中，以n—丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发和增长过程中存在着

平衡。

10．聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解程度一般在70%以下，这是因为

。

二．选择题（2×7分）

1．烯类单体在悬浮或本体聚合中，存在自动加速效应时，将导致（）。

A．聚合速率和分子量同时降低B．聚合速率增加但分子量降低

C．产生凝胶D．聚合速率和分子量同时增加而分子量分布变宽

2．下列单体进行自由基聚合时，分子量仅由反应温度来控制而聚合速率由引发剂用量来调节的是（）。

A．CH2=CHCONH2B．CH2=CHOCOCH3

C．CH2=CHClD．CH2=CHΦ

3．在自由基共聚中，具有相近Q、e值的单体发生（）。

A．理想共聚B．交替共聚C．非理想共聚

4．许多阴离子聚合反应都比相应自由基聚合有较快的聚合速率，主要是因为

（）。

A．阴离子聚合的Kp值大于自由基聚合的Kp值

B．阴离子聚合活性种的浓度大于自由基活性种的浓度

C．阴离子聚合的Kp值和活性种的浓度都大于自由基聚合的Kp值和活性种的浓度

D．阴离子聚合没有双基终止

E．B和D

5．开发一种聚合物时，单体能否聚合须从热力学和动力学两方面进行考察。

热力学上判断聚合倾向的主要参数是（）。

A．聚合熵ΔSB．聚合焓ΔHC．聚合温度D．聚合压力

6．在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（）。

A．配位阴离子聚合B．阴离子活性聚合C．自由基共聚合

7．阳离子聚合最主要的链终止方式是（）。

A．向反离子转移B．向单体转移C．自发终止

三．问答题（21分）

（一）典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。

在大多数本体聚合中又常会出现反应速度变快分子量增大的现象。

试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

（9分）

（二）在乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，若加入极少量的苯乙烯会出现什么现象？

为什么？

（6分）

（三）如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。

（6分）

四．计算题（10分）

1．将等摩尔比的二元醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为6.6。

如达平衡时所得聚酯的平均聚合度Xn为120，试问此时体系中残存的小分子分数为多少？

（5分）

2．在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料摩尔比为40：

60。

在采用的聚合条件下，该共聚体系的竟聚率r1=0.04,r2=0.40。

欲获得共聚物组成的均匀性较好的产品，并在高转化率下才停止反应，问应采用何种聚合工艺。

（5分）

高分子物理部分（75分）

一、解释下列基本概念（每题2分，共20分）

1．等规度

6．特性粘数

2．链段

7．θ-溶剂

3．玻璃化转变

8．熔融指数

4．非均相成核

9．应力松弛

5．熔限

10．滞后现象

二、判断题（正确的在括号内打√，错误的打；每题1分，共5分）

1．相同的聚苯乙烯试片，用电子拉力机在60℃下测得的模量比在25℃测得的模量低。

（）

2．在100℃以下，虽然聚苯乙烯大分子链的整体运动被冻结了，但链段仍可以自

由运动。

（）

3．聚丙烯球晶的晶粒尺寸越大，它的透明性越差，但冲击强度越高。

（）

4．223℃时尼龙-6开始熔融，到228℃时才完全熔融，所以228℃是尼龙-6的熔点。

（）

5．因聚甲基丙烯酸丁酯的侧基比聚甲基丙烯酸甲酯的侧基长，故聚甲基丙烯酸

丁酯的柔顺性比聚甲基丙烯酸甲酯的差。

（）

三、选择题（在括号内填上正确的答案，每个答案1分，共10分）

1．异戊二烯聚合可以形成如下不同的立体规整性聚合物：

（）。

A.顺式1，4-聚异戊二烯、反式1，4-聚异戊二烯、全同1，2-聚异戊二烯、间同1，2-聚异戊二烯、全同3，4-聚异戊二烯和间同3，4-聚异戊二烯；

B.顺式1，4-聚异戊二烯、反式1，4-聚异戊二烯、全同1，2-聚异戊二烯和间同1，2-聚异戊二烯；

C.顺式1，4-聚异戊二烯、反式1，4-聚异戊二烯、全同1，2-聚异戊二烯和全同3，4-聚异戊二烯

2．如下（）是高分子的受阻旋转链的均方末端距的表达式，其中n是键的数目，l是每个键的长度，θ是键角的补角，φ是内旋转的角度。

A．

=nl2；B.

=nl2（1+cosθ）/（1-cosθ）

C.

=nl2[（1+cosθ）/（1-cosθ）]·[（1+cosφ）/（1-cosφ）]

3．聚丙烯和聚苯乙烯在注塑成型时，哪个得到的制品的成型收缩率更大？

（）

A.聚苯乙烯；B.聚丙烯；C.两者都一样

4．挂在墙上的聚氯乙烯雨衣，时间长了后会变形变长，这主要是因为发生了（）现象。

A.蠕变；B.热老化；C.内耗；D.应力松弛

5．10g分子质量为104g/mol的级分与1g分子质量为105g/mol的级分混合时，其数均分子质量、重均分子质量和分子质量多分散系数分别是：

（）

A．18200g/mol、10900g/mol和1.67；B.10900g/mol、18200g/mol和1.67；

C.10900g/mol、55000g/mol和5.10

6．聚合物的粘性流动，有以下特征：

（）

A．不符合牛顿流体定律，而是符合指数流体定律；B.只与大分子链的整体运动有关，与链段的运动已经没有关系了；C.粘性流动已经没有高弹性了。

7．玻璃态高聚物和结晶高聚物的冷拉区间分别是：

（）

A.都是Tb-Tg之间；B.Tb-Tg之间、Tg-Tm之间；C.都在Tg以上；

D.都在Tm以上

8．聚丙烯的熔融过程和聚苯乙烯的玻璃化转变过程分别是：

（）。

A.都是力学状态转变过程；B.都是热力学相变过程；C.前者是热力学相变过程，后者是力学状态转变过程

9．理想弹性体的高弹性的本质是：

（）。

A.能弹性；B.熵弹性；C.既体现能弹性，又体现熵弹性。

10．在交变电场中聚合物电介质消耗一部分能量而发热的现象称作：

（）

A.介电损耗；B.电击穿；C.静电作用

四、填空题（在空格上填入正确的答案，每个答案1分，共10分）

1．二元共聚物存在单体的序列分布问题，一般有共聚物、

共聚物、共聚物和共聚物。

2．聚合物的粘弹性体现在具有

（1）、

（2）和

（3）三种力学松弛现象。

3．制造婴儿奶瓶的聚碳酸酯的玻璃化转变温度是150℃，但它在室温下却具有很好的抗冲击性能，主要是由于在玻璃化转变温度以下还存在。

4．可以用废旧回收橡胶作为高速公路的隔音降噪墙，利用的是它的性质。

5．尼龙-6可以溶解在间甲酚中，是因为尼龙-6可以与间甲酚产生作用。

五、叙述题与计算题（共30分）

1．请分别举例说明高分子链的结构对称性、立构规整性、二烯类高聚物的顺反异构和支化对高聚物结晶能力的影响。

（8分）

2．试写出下列聚合物的化学结构式，并比较其柔顺性和玻璃化转变温度的大小，并从结构上加以详细说明。

（8分）

二甲基硅橡胶，聚异丁烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈

3．下面是PMMA和HDPE在室温下单轴拉伸得到的应力—应变曲线：

图a

图b

（1）请判断哪一条是属于PMMA的应力—应变曲线?

哪一条是属于HDPE的应力—应变曲线?

（2分）

（2）请说明图a和b中A、Y、B各点称作什么点？

OA段发生的是什么形变？

图a的CD段和DB段分别指的是什么？

（6分）

（3）如果提高在HDPE中引入交联结构，估计它的模量和拉伸强度将发生什么变化？

（1分）

（4）如果提高PMMA的分子量，估计它的冲击强度将发生什么变化？

（1分）

（5）在图a中，标准拉伸试样的截面积是40mm2，拉到A点时所需要的拉力是400N，此时有效标定距离由50mm伸长到了52.5mm，该聚合物的模量是多少？

（4分）

 

华南理工大学

2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷

（试卷上做答无效，请在答题纸上做答，试后本卷必须与答题纸一同交回）

科目名称：

高分子物理

适用专业：

材料加工工程

一、选择填空（共10分）

1．结晶型聚合物的结晶温度范围是（2分）

A．Tx～Tg；B．Tm～Td；C．Tg～Tm；D．Tg～Td

其中：

Tx—脆化温度；Tg—玻璃化转变温度

Tm—熔点温度；Td—分解温度

2．结晶聚合物在结晶过程中（2分）

A．体积增大；B．体积缩小；C．体积不变

3．结晶聚合物随着结晶度增加，其、、、是增大的，

而、降低。

　（4分）

A．比重；B．伸长率；C．熔点；D．抗冲击强度；

E．抗拉强度；F．硬度；G．刚度

4．聚合物成型拉伸定向工艺中所要求的变形是（2分）

A．粘性变形；B．分子排直变形；C．弹性变形

二、判断题（正确的在括号内打√，错误的打×）（每题2分）

1．高分子链的均方末端距（

）越大，说明分子链越柔顺。

（）

2．极性聚合物在极性溶剂中，溶解是放热的，非极性聚合物，溶解过程一般是吸热的（）

3．在炎热的地方使用聚氯乙烯门窗，时间长了会发生形变，这是由于聚氯乙烯的蠕变造成的。

（）

4．饱和的非极性聚合物比极性聚合物的电绝缘性差。

（）

5．交联使高分子链段的活动性降低，自由体积减少，因而离子电导下降。

（）

三、基本概念（名词解释）（每题4分）

1．柔顺性2．溶解度参数3.滞后现象4．应力松驰5．表观粘度

四、问答题

1．试由分子结构分析聚合物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因？

（15分）

2．聚合物交联与支化的区别以及支化对聚合物物理机械性能的影响？

（15分）

3．试述无定型聚合物处于三种力学状态时各自的特性以及产生的原因（运动机理）（15分）

4．什么是聚合物分子量分散性及其表示方法？

分子量和分子量分布对产品性能和成型加工性的影响？

（20分）

5．请举出3～5种加工实例（如“吹塑薄膜”加工），说明聚合物成型加工中运用拉伸取向工艺的原因或目的？

（10分）

6．分析影响聚合物结晶速度的因素？

（20分）

五、计算题

1．A、B两种试样以相同的重量比混合，A的

，

，

B的相应值为200000和400000，问混合物的

和

值为多少？

（15分）

天津大学高分子化学2002年硕士研究生入学高分子化学考试试题

一、（16%）名词解释：

1. 异构化聚合2. 引发剂半衰期3.动力学链长4. 邻近基团效应5.阻聚剂6.临界胶束浓度7. 笼蔽效应8.立构规整度

三、写出下列反应方程式：

1. （10%）用偶氮二异丁腈在90℃引发丙烯酸甲酯聚合反应过程的各基元反应。

2.（6%）萘钠引发α—甲基苯乙烯聚合的引发反应。

五、（5%）判断下列说法是否正确，对者打（V），错者打（X）。

1.自由基向引发剂的转移导致诱导分解，它使引发效率降低，聚合度降低。

（  ）

2.自由基聚合中由于自由基大分子的转移使产物的相对分子质量降低。

（  ）

3.由于氯乙烯单体的活性小于丁二烯单体的活性，因而氯乙烯的自由基聚合反应速率低于丁二烯。

（  ）

4.自由基聚合时，由于链终止的活化能很低，终止速率常数远大于增长速率常数，因而增长总速率要比终止总速率小的多。

（  ）

5.聚氯乙烯与锌粉共热脱氢，按几率计算，环化程度只有95%。

（  ）

 

六、（4%）由何种单体合成下列聚合物，写出其合成反应方程式。

1.      聚碳酸酯

2.      双酚A型环氧树脂

七、（10%）苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20，[M1]=1.5mol/L，[M2]=3.0mol/L。

作出共聚物组成F1—f1曲线，并求起始共聚物的组成。

八、（15%）等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚，其平衡常数为K=4.9，请回答：

1.      写出该平衡缩聚反应的反应方程式及所得聚合物的结构单元。

2.      当反应在密闭体系中进行，即不除去副产物水，其反应程度和聚合度最高可达到多少？

3.      若要获得数均聚合度为20的聚合物，体系中的含水量必须控制在多少？

举出两种以上的控制方法。

九、（8%）为便于储存和运输，市售的单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体中哪类化合物？

若要其进行自由基聚合，使用前如何进行纯化处理？

写出苯乙烯进行悬浮聚合制白球时，体系基本组份的化学名称？

加入少量二乙烯基苯的目的是什么？

华南理工大学

2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷

（请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回）

科目名称：

物理化学（含物理化学实验）

适用专业：

化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程

（试题已由葛华才老师整理求解，有错请告知！

）

 

1.C6H6在100kPa时的熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J·mol-1，Cp,m（l）=126.8J·K-1·mol-1，Cp,m（s）=122.6J·K-1·mol-1。

求100kPa、–5℃下1mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。

（12分）

解：

涉及过程如下：

 

∆H=∆H1+∆H2+∆H3=Cp,m（l）（T’－T）+∆H2＋Cp,m（s）（T－T’）

＝9916J·mol-1+（122.6－126.8）×（268－278）J·mol-1

=9958J·mol-1

恒压Q=∆H=9958J·mol-1

∆U=∆H－∆pV≈∆H=9958J·mol-1

∆S=∆S1+∆S2+∆S3=Cp,m（l）ln（T’/T）+∆H2/T’+Cp,m（s）ln（T/T’）

=∆H2/T’+[Cp,m（s）－Cp,m（s）]ln（T/T’）

＝9916J·mol-1/278K+（122.6－126.8）ln（268/278）J·K-1·mol-1

=35.8J·K-1·mol-1

∆G≈∆A=∆H－T∆S=9958J·mol-1－268K×35.8J·K-1·mol-1=363.6J·mol-1

 

2.卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高允许含量为0.01mg。

已知汞在20℃的饱和蒸气压为0.160Pa，摩尔蒸气发焓为60.7kJ·mol-1（设为常数）。

若在30℃时汞蒸气在空气中达到饱和，问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍？

汞蒸气看作理想气体，汞的摩尔质量为200.6g·mol-1。

（10分）

解：

本题主要利用克－克方程进行计算。

30℃时汞蒸气压为

p’=pexp[∆vapH（T’-T）/RTT’]

=0.160Pa×exp[60700×（303.15－293.15）/（8.315×293.15×303.15）]

=0.3638Pa

此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为

（pV/RT）M/0.01×10－3g=[0.3638×1/（8.315×303.15）]×200.6/10－5=2895

 

3.钙和镁能形成一种稳定化合物。

该系统的热分析数据如下

质量百分数wCa/%

0

10

19

46

55

65

79

90

100

冷却曲线出现折点时T/K

－

883

-

973

-

923

-

998

-

冷却曲线的水平线T/K

924

787

787

787

994

739

739

739

1116

（1）

（1）   画出相图（草图）并分析各相区的相态和自由度。

（2）

（2）   写出化合物的分子式，已知相对原子量：

Ca，40；Mg，24。

（3）（3）   将含钙35％的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少？

（12分）

解：

（1）相图如下。

单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。

（2）化合物C含Ca55%，可知其分子式为

Ca：

Mg=（55/40）:

（45/24）=11/15

即为Ca11Mg15。

（3）根据杠杠规则，设能得到化合物为W，则

（1kg－W）×（35－19）=W×（55－35）

得

W=0.444kg

 

4.在25℃时，下列电池

Zn（s）|ZnCl2（b=0.005mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg

（1）

的电动势E＝1.227V。

（1）

（1）   写出电极反应和电池反应。

（2）求25％时该ZnCl2水溶液的离子强度I，离子平均活度系数γ±和活度a。

已知德拜－许克尔极限公式中常数A＝0.509kg1/2·mol-1/2。

（3）计算电池的标准电动势Eθ。

（4）（4）   求电池反应的∆rGθ。

（13分）

解：

此题与霍瑞贞主编的《物理化学学习与解题指导》258页15题基本相同，但书上计算活度部分是错误的！

（1）正极反应：

Hg2Cl2（s）＋2e－＝2Hg

（1）＋2Cl－

负极反应：

Zn（s）＝Zn2＋＋2e－

电池反应：

Hg2Cl2（s）＋Zn（s）＝2Hg

（1）＋ZnCl2

（2）b+=b，b－=2b，

I=（1/2）∑bBzB2=0.5×[b×4＋2b×1]=3b=3×0.005mol·kg－1＝0.015mol·kg－1

lgγ±=－Az+|z-|I1/2=－0.509×2×0.0151/2=－0.1247

γ±=0.750

a=a±3=b±3γ±3/bθ3=b+b-2γ±3/bθ3=（0.005）（2×0.005）2×0.7503

＝2.11×10－7

（3）（3）   根据Nernst方程

Eθ=E+（0.05916V/2）lga（ZnCl2）=1.227V+0.02958V×lg（2.11×10－7）=1.030V

（4）（4）   ∆rGθ=－zFEθ=－2×96500×1.021J=-197.1kJ

 

5.HI的摩尔质量M＝127.9×10-3kg·mol-1，振动特征温度Θv＝3200K，转动特征温度Θr＝9.0K：

已知k＝1.381×10－23J·K-1，h＝6.626×10-34J·s，L＝6.022×1023mol-1。

（1）

（1）   计算温度298.15K，100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。

（2）

（2）   根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。

（10分）

解：

（1）V=nRT/p=（1×8.315×298.15/100000）m3=0.02479m3

=3.471×1031

qr=T/Θrσ=298.15K/（9.0K×1）=33.13

=1.000

（2）根据玻尔玆曼分布，转动能级分布

nJ/N=gJexp（-J（J+1）Θr/T）/qr=（2J+1）exp（-J（J+1）Θr/T）/qr＝gJfJ

由gJ=（2J+1）和fJ决定，随着J增大，gJ增大，fJ减少，因此有可能出现一个极大值，即能级越高粒子分布数越小不一定正确。

 

6.在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积（标准体积）分别为1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。

（1）

（1）   计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。

（2）若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2·kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。

已知L＝6.022×1023mol-1。

（10分）

解：

（1）Langmuir等温方程V/V∞=bp