2审高宏伟毕业设计论文改.docx

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2审高宏伟毕业设计论文改

摘要

研究了NaCl溶液在不同初始浓度、不同温度和不同基底时结晶的表面形貌。

利用原子力显微镜从介观尺度上对不同影响因素下NaCl溶液结晶样品进行了观察，利用图像处理软件Image-proPlus处理扫描图像，分析了这几种因素对NaCl溶液结晶过程的影响，并对其成形机制和分形维数进行了探讨。

研究结果表明，初始浓度越低，结晶分形花样越倾向于生成由细小的晶体颗粒组成的树枝状结构。

随着初始浓度的增大，结晶分形花样聚集程度越来越高，生成的枝叉状结构越来越大，并且结晶中有许多立方体结构。

比较结晶花样的分形维数，发现较低初始浓度结晶的分形花样的分形维数与Koch曲线类似，较高初始浓度结晶的分形花样的分形维数符合扩散受限聚集（Diffusion-limitedaggregation，DLA）模型的结果。

随着结晶初始浓度的增大，分形维数逐渐增大。

温度影响了结晶的速率，结晶速率大，则结晶中心增多，晶体长得细小，且往往长成针状、树枝状。

反之，结晶速率小，晶体长得粗大。

表面平整度影响着结晶的表面形貌。

而且，表面的平整度会影响溶液的流动，从而影响NaCl晶粒的聚集行为，对分形花样的形成起到一定的作用。

关键词：

NaCl溶液；结晶；分形维数；扩散受限聚集机制

Abstract

Thesurfacetopographyofsodiumchloridesolutionscrystallizationwasstudiedindifferentinitialconcentration,differenttemperatureanddifferentbasement.Thesurfacetopographyofsodiumchloridesolutionscrystallizationsampleswereobservedfrommesoscaleunderdifferentaffectingfactorsbyatomicforcemicroscope,andusingtheImage-proPlustoprocessingthescanimages.Analyzingtheinfluenceoftheseveralfactorstotheprocessofsodiumchloridesolutionscrystallization,theformingmechanismandthefractaldimensionwerediscussed.Theresultsofthestudyshowthattheloweroftheinitialconcentrationofthesodiumchloridesolutions,themoretendtogeneratedendriticstructurefractalpatternconsistingofsmallcrystalparticles.Alongwiththeincreaseoftheinitialconcentrationofthesodiumchloridesolutions,theaggregationdegreeofthefractalpatternofcrystallizationwasincreasedandformingbiggerdendriticstructure.Whatmore,thereismuchmorecubicstructureinthecrystallization.Comparingthefractaldimensionofthecrystallizationpattern,anditisfoundedthatthefractalpatterndimensionofthelowerinitialconcentrationcrystallizationwassimilartoKochcurve,andthefractalpatterndimensionofthehigherinitialconcentrationcrystallizationwasconsistentwiththediffusion-limitedaggregationmodel.Astheincreaseoftheinitialconcentrationofthecrystallization,thefractaldimensionincreasesgradually.Thetemperatureinfluencesthecrystallizationrate.Thehigherthecrystallizationrate,themorethecrystallizationcenterandthemoretendencyofthecrystallizationtoformsmallacicularstructureanddendriticstructure.Conversely,thelowerthecrystallizationrate,thebiggerofthecrystallization.Thesurfaceroughnessofthebasementaffectsthesurfacetopographyofthecrystallization.Furthermore,thesurfaceroughnessaffectstheflowofthesolution,whichaffectsthebehaviorofsodiumchloridesolutions,soitplaysaroleintheformationofthefractalpattern.

Keywords：

sodiumchloridesolutions;crystallization;fractaldimensions;diffusion-limitedaggregation

第1章概述

NaCl是重要的基本化工原料之一，也是人类生活中不可缺少的化学品，是应用最广泛、最重要的一种无机盐产品。

在现代，盐的消耗量是衡量一个国家工业化程度的重要标志之一。

英语中称之为Commonsalt——“普通盐”,可见它在人们生活中的地位。

树枝状NaCl概述

星形树枝状盐不仅具有精制盐的所有特点，而且还具备了优于精制盐的一些特性，因此是取代目前食用盐的最佳产品。

星形树枝状盐具有优越的特性：

第一，有高的吸湿能力。

它的吸持水量高于相等重量的立方体氯化钠吸持水量的两倍还多。

第二，体积密度低。

比相同重量的再制盐约多50%。

第三，与其它很细的物质有很好的混合特性。

第四，明显不结块的特性，甚至在恶劣的条件下也是如此。

第五，溶解速度快，比一般的立方体氯化钠快2~3倍。

以上这些特性提供了树枝盐的多种多样的用途。

如：

香肠外皮的处理、食品调味、咸肉和火腿的干燥处理、处理羊皮和小牛皮等。

同时，还广泛用于石油钻探、水泥固井及建筑水泥中的早强剂。

影响树枝状盐形成的因素很多，如过饱和度、添加物种类、添加剂质量、杂质的存在、蒸发温度的水平、溶液的pH值以及搅拌的形式和强度等等[1]。

因此，对NaCl结晶过程及NaCl晶体结构的研究具有重要的实践意义。

结晶学与分形几何学的结合

传统的晶体形貌研究的是平衡态或近平衡态下的结晶形态，到19世纪末，对平衡态或近平衡态下的晶体形貌及其对称性研究已经相当成熟，并且在欧氏几何学框架下，整个几何晶体学理论体系已完全建立。

然而100多年后，迅速发展起来的一门分支学科准晶体学，给传统的经典对称理论带来猛烈冲击。

同期，我国著名结晶矿物学家彭志忠教授率先提出将准晶态研究与分形几何学结合起来，并提出了准晶体的微粒分数维模型。

此后，分形几何学与结晶学之间的结合迅速发展，为远离平衡态下的结晶形貌及集合体形貌的研究提供了强有力的数学工具[2]。

分形（Fracta1）指的是一类极其破碎而复杂、但有其自相似性或自仿射性的体系，是20世纪70年代在法国人Mandelbrot创造性工作的基础上建立起来的一门新学科。

分形理论在应用到晶体形貌研究之前已经在其他领域得到了广泛的应用，尤其受到数学、物理、化学乃至社会科学等各方面的广泛关注。

分形现象可发生在诸如胶体聚集、电沉积、介电击穿、溅射凝聚、晶体生长、水溶液结晶、非晶态膜的晶化及粘性指进等远离平衡态的过程中。

这些分形过程大都可归属于不同边界条件下的拉普拉斯型界面生长或由扩散置限聚集模型（Diffusion-limitedaggregation，DLA）及集团-集团聚集（凝聚）模型（Cluster-clusteraggregation，CCA）描述的颗粒聚集现象。

有时也会出现电介质击穿模型（Dielectricbreakdownmodel，DBM）。

在花样形成的过程中，各向异性、随机性和驱动力都有可能对其起决定作用。

其中水溶液结晶因其实验装置简单、操作方便而成为被研究较多的实验系统之一。

原子力显微镜在晶体生长机理研究中的应用

原子力显微镜的发展概述

多年来科研工作者一直在探索，试图找到一种方法，可以在原子或分子水平上研究物质的结构和性质。

在微观领域对物质进行观察和研究中，人们发明了各种显微镜。

但是光学显微镜由于受到光的波长的限制而无法达到很高的分辨率，x射线衍射技术则要求观察样品必须是晶体，透射电镜则需要对观察样品进行超薄切片，扫描电镜在制备样品时需要在不导电样品表面覆盖一层导电层，这样势必会丢失部分微结构信息，所有这些要求使人们的观察受到了限制，因此人们开始研制更加先进的显微镜。

1982年国际商业机器公司苏黎世实验室的葛·宾尼（GerdBinnig）博士和海·洛雷尔（HeinrichRohrer）博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显微镜（简称STM）[3]。

它的出现使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和表面电子行为有关的物理、化学性质，为科学家提供了一种前所未有的直接观察单原子、单分子的手段，从而从根本上改变了人类对微观（纳米）世界的认识水平。

STM比其他分析技术所具有的独特优点，使其在问世短短几年后，就得到了迅速发展。

尽管扫描隧道显微镜有着其他仪器无法比拟的诸多优点，但仪器本身的工作方式存在一定的局限性，其主要局限之一是所观察的样品必须具有一定导电性。

而大多数生物材料不是导体，必须在样品表面覆盖导电层才能成像。

由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图像对真实表面的分辩率。

宾尼等人在STM的基础上，于1986年研制成功了原子力显微镜（AFM）。

AFM使人们首次能够真正实时地观察到单个原子在物体表面的排列方式和与表面电子行为有关的物理、化学性质。

原子力显微镜的应用领域

AFM不受STM等要求样品表面能够导电的限制，可对导体进行探测，对于不具有导电性的组织、生物材料和有机材料等绝缘体，AFM同样可得到高分辨率的表面形貌图像，从而使它更具有适应性，更具有广阔的应用空间。

AFM可以在真空、超高真空、气体、溶液、电化学环境、常温和低温等环境下工作，可供研究时选择适当的环境，其基底可以是云母、硅、高取向热解石墨、玻璃等。

不仅能直接观察物质表面的原子结构，而且还能对原子和分子进行操纵。

事实证明原子力显微镜已成功的应用于物理、化学、金属、半导体、微电子、纳米材料、生物、生命科学等众多科学领域中。

人们利用它已经对金属和硅等半导体材料表面进行了广泛研究。

结果表明，不仅可以观察到这些材料表面的原子或电子结构，还可以观察到表面原子台阶等结构缺陷，以及吸附质在表面的生长、扩散等表面动态过程。

这些问题的研究，其它实验手段是难以获得的[4]。

原子力显微镜是进行晶体生长机理研究的有效工具

晶体生长理论在发展过程中形成了很多模型，可是这些模型大多是理论分析的间接研究，它们和实际情况究竟有无出入，出入有多大？

这是人们最为关心的。

因而人们希望用显微手段直接观察到晶面生长的过程。

用光学显微镜、相衬干涉显微镜、激光全息干涉术等对晶体晶面的生长进行直接观测，也取得了一些成果。

但是，由于这些显微技术分辨率太低，或者是对实验条件要求过高，出现了很多限制因素，不容易对生长界面进行分子原子级别的直接观测。

原子力显微镜则为我们提供了一个原子级观测研究晶体生长界面过程的全新有效工具。

利用它的高分辨率和可以在溶液和大气环境下工作的能力，为我们精确地实时观察生长界面的原子级分辨图像、了解界面生长过程和机理创造了难得的机遇。

1.杂质对生长台阶的阻止作用

杂质对生长台阶的影响早已有一些理论模型，比如于1958年提出的杂质浓度与二维临界核半径关系的C－V模型。

该模型提出很长时间以来，缺乏直接的观测验证，在原子力显微镜出现以后，1999年日本学者Tos-bitakNakada等利用原子力显微镜对有机大分子晶体溶菌酶上的杂质效应进行了研究，并验证了杂质浓度与二维临界核半径的关系，从而验证了C－V模型。

更主要的是，同时也发现了C－V模型的局限性，促进了杂质对生长台阶影响这一课题的发展。

2.晶面结构各向异性对生长机理的影响

晶面结构各向异性对晶面生长机理的影响早有研究，但以前只能观察到大台阶，许多细微结构并未观察到。

原子力显微镜为研究更细层次的晶面结构和生长各向异性提供了条件，这方面的研究已得到了一些非常有益的成果，而且这些成果没有被以前的任何理论模型所预见。

例如，1999年美国学者A.J.Malkin借助原子力显微镜对有机大分子晶体的研究中就发现了晶面生长各向异性；在过氧化氢酶晶体的（001）面上，生长层高度恰为半个晶胞大小，相邻上下两层的生长花纹、生长快慢方向均呈二次轴的关系；而且上下两层生长快慢方向相反也正可解释“死带”现象（即在一定过饱和度条件下，本来晶体应该生长但未生长的现象，以前都是用杂质对台阶生长阻止效应来解释的）。

这种结构造成的生长各向异性是具有普遍意义的，但这样细节的生长各向异性在没有原子力显微镜时是无法看到的。

3.用于研究有机大分子晶体生长机理的特殊性

相对于无机晶体来说，有机大分子晶体生长的机理一直尚不清楚，但由于有机大分子晶体生长速度较慢、有较大的分子直径，所以这些特征都有利于用原子力显微镜来观察分析。

近来的研究取得的一些成果表明，有机大分子晶体生长同无机晶体生长是有区别的。

国内外研究现状及意义

国内外研究现状

关于晶体生长机理及NaCl结晶过程的分析国内外有许多专家学者对这方面的课题进行了研究。

欧建文等通过光学显微镜观察NaC1稀溶液在玻璃基底上快速蒸发结晶，发现在远离平衡条件下，快速蒸发NaC1稀溶液得到结晶体。

除发现有完整的立方晶体和DLA凝聚体外，还有形状复杂的凹凸状结晶。

对复杂的凹凸状结晶进行分析，对其成形机制进行研究，认为不完整的NaCl小晶粒构成了一个个微小的生成元，以随机Koch曲线的生长方式自组织地顺次相互连接起来，指出此类结晶符合随机Koch曲线，是远离平衡态下的自组织现象。

实验过程中温度、浓度、基底表面的状态、蒸发速率等对其有强烈影响。

通过改变观测尺度求维数的方法，得到分形维数是1.15±0.06，与Koch曲线相近[2]。

葛副鼎等分别以单辊快淬法制备的MmNi5（Mm为混合稀土）片、FeCuNbSiB非晶带、砂纸水磨并抛光的不锈钢为基底，在其上喷洒细小的生理盐水溶液。

当液滴挥发后，在不镀金或铜的条件下直接用扫描电镜（JSM-6400）观察盐结晶颗粒的聚集体形貌，得到分形花样。

认为其成形机制为扩散受限聚集机制（DLA）。

在结晶过程中，溶液内首先形成一个个小的NaCl晶粒，这些小晶粒相当于DLA模型中的颗粒，它们在溶液中做随机布朗运动。

这种布朗运动的随机性是形成分型花样的内在驱动力。

随着溶液的进一步挥发，这些小NaCl晶粒聚集在一起，形成了分形花样。

整个过程中扩散受限系统，聚集遵从扩散-粘着机制（Diffusion-sticking）类似于胶体的聚集过程。

这个过程和电解沉积金属形成分形花样的过程有所不同，因为后者的金属离子在沉积过程中受到一外加电场的作用，而前者仅仅靠布朗运动[1]。

薄向利等通过实验在NaCl重结晶过程中加入某种添加剂，以改变NaCl的晶形，变成树枝状。

通过改变添加剂种类、添加剂质量、蒸发温度水平、饱和溶液温度水平四个条件来进行实验，重点讨论了使NaCl结晶呈树枝状的添加剂种类及质量范围。

通过实验得到使NaCl结晶呈树枝状的添加剂种类及质量范围。

通过实验得到使NaCl结晶呈树枝状的添加剂有葡萄糖和163BR两种，且得到了一定的蒸发温度条件下这两种添加剂的质量范围，讨论了所形成的树枝状盐的部分性质，如吸湿情况、小晶体比率等[5]。

王文华等利用低温生物显微镜研究NaCl水溶液冻结过程中的结晶现象，获得了不同冷却速率和浓度下冰晶生长过程的图像，实验结果表明低温保护剂溶液在不同的冷却速率下将形成不同形状的冰晶：

在较高的冷却速率下，样品的过冷度大，成核率高，冰晶本身没有足够的生长空间，因此将形成数量多但尺寸小的冰晶；在较慢的冷却速率下，样品的过冷度小，成核率低，冰晶有足够的生长空间，将形成数量少但尺寸大的冰晶。

不同浓度对冰晶生长速率的影响：

在高浓度的溶液中和随着冻结过程的进行、溶液浓度的逐步增大、生长驱动力的降低，冰晶的生长速率也会降低[6]。

赵珊茸利用原子力显微镜（AFM），结合微分干涉相衬显微镜（DIC）等，对晶体形貌及生长机理进行了四个方面的研究：

（1）YbYAB晶体的生长、熔化及腐蚀研究；

（2）LiAlSiO4-SiO2成分系的枝晶形貌及分形特征；（3）CMTD晶体表面分解过程的形貌变化；（4）TiO2薄膜在热处理晶化过程中的形貌变化。

上述四个方面的研究对象都不同，但研究内容都注重于晶体形貌及其演变规律。

这些内容涉及到晶体生长从平衡到稍远离平衡再到远离平衡的整个系列，涉及到晶体生长、熔化、腐蚀、分解、晶化等过程所引起的形貌变化，涉及到单晶体的晶面形貌到多晶薄膜表面形貌，等等。

可以说，本论文用AFM等对晶体形貌的各个方面都进行了研究，并在这一领域里取得了新的进展[7]。

邱志惠通过大量的实验，采用溶剂蒸发法、凝胶法、扩散法、水热法和混合碱熔法等不同的晶体生长方法，生长（合成）了各种不同的晶体枝状聚集形貌，借助各种现代测试技术，研究了它们的形貌特征，并按照枝晶、枝蔓晶与球粒晶的分类体系对其进行了归类。

首次使用EBSD技术确定了一些晶体枝状聚集形貌的结晶学取向，着重研究了晶体各向异性对晶体枝状聚集形貌的形貌与形成的控制作用。

从晶体结构、晶体生长条件等方面初步探讨了不同晶体枝状聚集形貌的形成机理[8]。

P.Schmutz等利用原子力显微镜（AFM）的不同性能研究AA2024-T3的局部腐蚀，特别是金属化合物粒子的腐蚀性为。

将样品在氯化钠溶液中浸泡之后，用开尔文扫描探针显微镜在空气中测定了金属化合物粒子在决定局部腐蚀位置和速率中的作用。

铝-铜-镁粒子由于一层改变的表面薄膜在空气中有一个高电位，在一个确定的诱导时间之后在氯化钠溶液中积极溶解了。

铝-铜-（铁，锰）粒子在自然界中是不均匀的，在氯化钠溶液中和离子周围基质的沟渠一样显示了不均匀溶解。

原子力显微镜针尖在接触模式下扫描对样品表面的划痕导致纯铝和合金2024-T3在氯化钠溶液中溶解的加速。

原子力显微镜原位接触扫描对样品的磨损使表面薄膜失稳，导致铝-铜-镁粒子迅速溶解[9]。

本次研究的意义

虽然国内外对晶体生长机理及NaCl结晶过程的分析研究很多，但是还没有人利用原子力显微镜从介观尺度上对NaCl结晶过程进行研究。

本次毕业设计从介观尺度对NaCl结晶过程进行观察分析，观察NaCl溶液结晶过程形貌变化，并考虑在不同因素（温度、浓度、基底表面状态）影响下NaCl溶液的结晶过程。

并对其成形机制和分形维数进行探讨，得出NaCl溶液的结晶过程在条件变化时的普遍规律。

第2章

结晶学与分形几何学理论

固体物理知识

晶体结构

固体材料是由大量的原子（或离子）组成的,每1cm3体积中大约有1023个原子。

如此巨大数目的原子以一定方式排列，原子排列的方式称为固体的结构。

长期以来，人们认为固体材料分为两大类：

晶体和非晶体。

理想晶体中原子排列是十分有规则的，主要体现是原子排列具有周期性，或者称为是长程有序的。

而非晶体则不然，它不具有长程的周期性。

1984年从实验上发现了一类既区别于晶体又区别于非晶体的固体材料，称为准晶体，准晶体的发现开辟了固体结构研究的新领域[10]。

晶格：

晶体中原子排列的具体形式一般称为晶体格子，或简称为晶格。

不同晶体原子规则排列的具体形式可能是不同的，我们就说它们具有不同的晶格结构；有些晶体之间（例如：

Cu和Ag、Ge和Si等）原子规则排列形式相同，只是原子间的距离不同，我们就说它们具有相同的晶格结构。

晶格分为简单晶格和复式晶格两类。

在简单晶格中，每一个元胞有一个原子；在复式晶格中，每一个元胞包含两个或更多的原子。

布拉伐格子：

布拉伐格子是一种数学上的抽象，是点在空间中周期性的规则排列，当我们以同样的方式把一组原子（也可能只是一个）安置在每个布拉伐格子的格点上，就构成了晶格。

布拉伐格子按宏观对称分属于7个晶系，7个晶系共有14种布拉伐格子：

三斜晶系：

简单三斜；

单斜晶系：

简单单斜、底心单斜；

正交晶系：

简单正交、底心正交、体心正交、面心正交；

三角晶系：

三角；

四方晶系：

简单四方、体心四方；

六角晶系：

六角；

立方晶系：

简单立方、体心立方、面心立方。

NaCl晶格结构（见图2-1）好像是属于简单立方。

每一行上相间地排列着正的和负的离子Na+和Cl-，NaCl晶格包含Na+和Cl-，它们之间的化学性质不同，当然是不“等价”的。

但是所有Na+离子之间是等价的；所有的Cl-离子之间也是等价的，我们说NaCl晶格包含有两种等价离子。

Na+离子和Cl-离子本身构成面心立方晶格，NaCl晶格可以看成是由Na+离子的面心立方晶格和Cl-离子的面心立方晶

格穿套而成的。

图2-1Nacl晶格结构的典型单元

固体的结合

一般固体的结合可以概括为离子性结合、共价结合、金属性结合和范德瓦尔斯结合四种基本形式。

实际固体的结合是以这四种基本形式为基础，可以具有复杂的性质。

不仅一个固体材料可以兼有几种结合形式，而且，由于不同结合形式之间存在着一定的联系，实际固体的结合可以具有两种之间的过渡性质。

固体结合的基本形式与固体材料的结构和物理、化学性质都有密切的联系，因此固体的结合是研究材料性质的重要基础。

1.离子性结合（Ionicbinding）

典型的离子晶体（或称极性晶体）：

NaCl、CsCl等碱金属和卤素形成的化合物。

基本特点：

以离子而不是以原子为结合单元，即靠正负离子间的静电库仑作用相互结合，原子间以离子键相互作用。

性质：

结合力强，结构稳定，一般熔点较高，硬度较大，导电性也很弱等。

2.共价结合（Covalentbinding）

典型的共价晶体（或称同极晶体）：

氢分子，金刚石结构的C、Si、Ge等。

基本特点：

靠两个原子各贡献一个电子（自旋相反），形成所谓的共价键。

共价键的重要特征是“饱和性”和“方向性”。

性质：

结合很强，具有很高的熔点和很高的硬度（金刚石是目前所知道的最硬的晶体），导电性很弱，一般属于绝缘体或半导体。

3.金属性结合（Metalbinding）

典型的金属结合：

第一族（