纯钛不同温度热氧化处理组织与耐蚀性研究.docx
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纯钛不同温度热氧化处理组织与耐蚀性研究
Documentnumber：
PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998
纯钛不同温度热氧化处理组织与耐蚀性研究
学号：
05430205
江苏工业学院
毕业论文
（2009届）
题目纯钛不同温度热氧化处理组织与耐蚀性研究
学生倪静
学院材料科学与工程学院专业班级金材052
校内指导教师胡静专业技术职务教授
二○○九年六月
纯钛不同温度热氧化处理组织与耐蚀性研究
摘要：
钛及钛合金由于其高的比强度、优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性，广泛应用于航空航天、化工、航海、医疗器械、国防领域。
但钛及钛合金在一些介质中较差的耐腐蚀性限制了它的应用。
热氧化处理是一种简单、环保的工艺，可强化钛合金的表面，改善钛在一些介质中的耐腐蚀性能。
本研究选取了TA2为研究对象，将TA2置于箱式电阻炉中进行温度为500℃、600℃、650℃、700℃、750℃和850℃，时间为210min热氧化。
利用光学显微镜（OM）对不同温度热氧化试样表层和截面的组织分析；用扫描电子显微镜（SEM）对不同温度热氧化试样的表层和截面、腐蚀前后进行组织形貌进行分析；利用EDS分析了微区成分和截面元素分布情况；采用X射线（XRD）对不同温度热氧化试样的表层进行物相分析；利用维氏硬度计对不同温度热氧化试样的表层进行显微硬度分析。
最后研究了TA2经不同温度热氧化后在36-38%的HCl和30%的H2O2中的耐腐蚀性。
研究结果表明，600℃以上热氧化在表面形成了TiO2氧化膜，整个氧化渗层由表层TiO2氧化膜和氧扩散层构成，热氧化温度越高，表面形成的TiO2氧化膜越厚，表面硬度越高。
热氧化后试样表面硬度随温度升高而提高；耐腐蚀性在一定温度范围内，随温度升高而提高，本研究中，210min、700℃生成的氧化膜的耐腐蚀性最好。
关键词：
纯钛；热氧化；氧化层；显微硬度；耐腐蚀性
Theeffectofthermaloxidationatdifferenttemperatureonthemicrostructureandcorrosion-resistanceforCP-Ti
Abstract:
Titaniumanditsalloyshaveawiderangeofapplicationsinthefieldsofaerospace，chemicalindustry，marine，biomedicaldevicesanddefensebecauseoftheircombinationofpropertiesintermsofhighstrengthtoweightratio,exceptionalresistancetocorrosionandexcellentbiocompatibility.However,thepoortribologicalpropertiesandundesirablecorrosion-resistanceincertainmediumsoftitaniumalloysarestillalimitfortheiruseinsomeapplications.Thermaloxidation（TO）treatmentisaneasyandenvironmentalfriendlytechniquethatcanbeusedtohardenthesurfaceoftitaniumalloys，andhenceimprovethepoortribologicalpropertiesofthesematerials.
TA2samplesweresubjectedtoTOtreatmentat500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、850℃for210min.TheeffectsofdifferentTOtemperatureonmicrostructure、hardness、corrosionresistancein36-38%HCl、30%H2O2ofTA2weresystematicallystudied.OM，SEM&EDS，XRDetcwereemployedforthemicrostructure,morphologyandphasesanalysis;ThehardnesswasmeasuredbyVickerhardnesstester.Asreference,allthetestsabovewerecarriedoutonuntreatedTA2asbothcounterparts.
TheresultsshowedthatthehardnessofTA2surfaceincreasesaccompaniedbysignificantimprovementinwearresistance.ThehighertheTOtemperatureis，thethickertheoxidizedfilmis.Theoxidizedfilmconsistsoftitaniumdioxidelayerandoxygendiffusionzonebeneathit.Thebestcorrosionresistancewasobtainedafter210min700℃TOtreatment.
Keywords:
CP-Ti；Thermaloxidation；Oxidationlayer；Micro-hardness；Corrosion-resistance
1绪论
钛的基本性质
钛的矿物在自然界中分布很广，钛在地壳中的含量约为%，在金属中仅次于铝、铁和镁。
处于分散状态，主要形成矿物钛铁矿Fe-TiO3、金红石TiO2及钒钛铁矿等，约占地壳重的%，在金属世界里排行第7，含钛的矿物多达70多种，在海水中含量是1μg/L，在海底结核中也含有大量的钛。
含TiO2的钛矿石，见表1-1，金红石结构见图1-1[1]。
表1-1含TiO2的钛矿石
矿石名称
化学成分
w（TiO2）%
晶体形状
金红石
TiO2
100-95
正方晶
板钛矿石
TiO2
100-95
斜方晶
锐钛矿石
TiO2
100-95
正方晶
金红石（TiO2）晶体结构如图1-1所示，金属离子处于由TiO6组成的八面体的空隙空洞中，在边和棱角处每个氧原子属于三个近邻八面体所共有氧的配位数3，当它的八面体稍微变形，它们彼此间位置和形状改变，有沟道平行于c轴，它们成为原子或间隙离子已扩散的通道[2]。
图1-1金红石TiO2晶体结构
1.1.1物理性质
纯净的钛是银白色金属，具有银灰色光泽。
钛属难熔金属，原子金属序数为22，原子质量为，位于周期表ⅣB族。
钛有两种同素异构体，α-Ti在882℃以下稳定，为密排六方晶格（hcp）结构，是一种银白色的金属[3]；β-Ti在882℃与熔点1678℃之间稳定存在，具有体心立方晶格（bcc）结构。
在882℃发生α←→β转变。
α-Ti的点阵常数（20℃）为a=，c=，c/a=；β-Ti的点阵常数为a=（20℃）或a=（900℃）。
钛的密度为cm3，相当于钢的57%，属轻金属。
钛的熔点较高，导电性差，热导率和线膨胀系数均较低，钛的热导率只有铁的1/4，是铜的1/7。
钛无磁性，在很强的磁场下也不会磁化，用钛制造人造骨和关节植入人体内不会受雷雨天气的影响。
当温度低于时，钛呈现超导电性，经合金化后，超导温度可提高到9-10K[4]。
1.1.2力学性能
具有hcp的晶体其滑移方向一般为<11
0>，而滑移面除{0001}之外还与其轴比（c/a）有关，当c/a<时，则{0001}不再是唯一的原子密排面，滑移可发生于{10
1}或{10
0}等晶面[5]。
室温下纯钛的晶体结构为密排六方结构，其点阵长短轴比c/a<，室温变形时主要以{1010}<1210>柱面滑移为主，并常诱发孪生；钛同时兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。
高纯钛具有良好的塑性，但杂质含量超过一定时，变得硬而脆。
工业纯钛在冷变形过程中，没有明显的屈服点，其屈服强度与抗拉强度接近，屈强比（σσb）较高，而且钛的弹性模量小，约为铁的54%，成形加工时回弹量达，冷成形困难。
有时利用这一特性，将钛合金作为弹性材料使用，但是，高弹钛合金多属α+β（或近α）合金，具有六方晶系结构，其物理性能呈强的各向异性，如弹性模量绕c轴呈对称分布，c轴方向弹性模量为14313GPa，底面各取向的弹性模量为10414GPa，因此需要仔细考虑合金板材的各向异性、弹性模量以及合金织构与弹性各向异性之间的关系，通过合金化与工艺的调整，有目的地控制织构与弹性各向异性以满足设计和使用要求。
钛的另一特点是在高温能保持比较高的比强度。
作为难熔金属，钛熔点高，随着温度的升高，其强度逐渐下降。
但是，其高的比强度可保持到550-600℃。
同时，在低温下，钛仍具有良好的力学性能：
强度高，保持良好的塑性和韧性[4]。
1.1.3化学性能
工业上大量应用的工业纯钛纯度约为%，钛在淡水和海水中有极高的抗蚀性，在海水中的抗蚀性比铝合金、不锈钢和镍基合金都好。
钛与氧形成高化学稳定性的致密的氧化物保护膜，因而在低温和高温气体中具有极高的抗蚀性。
在室温条件下，钛不与氯气、稀硫酸、稀盐酸、硝酸和铬酸作用，在碱溶液和大多数的有机酸的化合物中抗蚀性也很高，但能被氢氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。
钛是一种非常活泼的金属，其平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大。
但实际上钛在许多介质中很稳定。
如钛在氧化性、中性和弱还原性等介质中是耐腐蚀的，这是因为钛和氧的亲和力大，在空气中或含氧介质中，钛表面生成一层致密、附着力强的氧化膜，保护了钛基体不被腐蚀，即使受到机械磨损，也会很快自愈或再生，这表明钛是具有强烈钝化倾向的金属，介质温度在315℃以下，钛的氧化膜始终保持这一特性，完全满足钛在一般环境中的耐蚀性。
钛最突出的性能是对海水的抗腐蚀性很强[4]。
1.1.3.1与氧的作用
致密的金属钛在常温空气下是很稳定的。
受热时，便开始与氧发生反应。
在低于100℃的空气中，钛的氧化反应是很缓慢的。
氧化反应初期，氧进入钛表面晶格中，形成一层致密的氧化薄膜，这层薄膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用，阻止钛进一步氧化。
因此，钛在500℃下的空气中是稳定的。
随着温度的升高，生成的表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向钛的内部晶格扩散。
钛的氧化速度将决定于氧向金属内部扩散的速度。
超过700℃时，氧向内部的扩散加速。
在高温下，表面氧化膜完全失去保护作用而在1200-1300℃时，钛开始与空气中的氧发生激烈的放热反应：
Ti+O2=TiO2+千卡
钛表面氧化，生成的氧化物为TiO2、Ti2O3和TiO，也有可能生成Ti3O2和Ti3O5。
较低温度下形成的氧化膜致密，并牢固地附着在金属上。
当温度较高时，则生成较厚的灰色氧化膜。
灰色氧化膜不致密，呈多孔状，并容易碎裂。
这时，氧可通过氧化膜小孔与裂缝，畅行无阻地进入金属表层，从而加快了氧化速度。
当温度继续升高，加热时间也足够长时，则生成容易剥落的淡黄色多孔鳞片状氧化物层。
在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，大约在500℃，钛便可以在氧中燃烧。
钛与钛合金应避免在低温下与液态或气态氧接触，若钛的新生表面与其接触，尤其在受到冲击时，很容易发生强烈反应[6]。
1.1.3.2与氮的作用
钛在常温下，与氮不发生反应；但在高温下（≥800℃时），钛是能在氮气中燃烧的少量金属之一。
熔融钛与氮的反应十分激烈。
钛与氮的反应，除了可生成Ti3N和TiN外，还形成Ti-N固溶体。
当钛温度升至500℃时，开始与氮反应；达600℃时，钛吸氮的速度明显加快。
钛吸氮的速度还是比吸氧慢，因此，钛在空气中主要是吸氧。
氧与钛反应，早期所生成的薄膜，可紧密地与金属表面结合，随着厚度增加，膜开始发生破裂。
尽管氮化钛（TiN）是金属氮化物中最稳定的一种化合物，但当它以薄膜形态存在于钛表面时，却不能保护金属不受氧化，这是因为氮化钛在1200℃下与氧迅速反应，并将氮释放出来[6]。
1.1.3.3钛的耐腐介质的性能
在稀盐酸、硫酸和磷酸中，钛溶解得比铁缓慢得多。
随着浓度的增加，特别是在温度升高时，钛溶解的速度显着加快。
在氢氟酸和硝酸的混合物中钛溶解得很快。
硝酸是一种氧化性酸，钛在硝酸中，其表面能保持一层致密的氧化膜，随着硝酸浓度的提高，这层表面膜呈现微黄、土黄、棕黄到蓝色的各种干涉色。
钛的腐蚀速率随着硝酸溶液的温度升高而增大，温度在190-230℃、浓度在20%-70%之间，其腐蚀速率最高可近达10㎜/y[4]。
氢氟酸是最强的腐蚀介质，即使在常温极稀的氢氟酸中，钛也会遭到激烈的腐蚀。
因此，钛在氢氟酸中完全不能应用。
钛不仅在氢氟酸中遭到迅速腐蚀，而且在含氟的酸性介质（如氟硅酸、氟硼酸）中亦会遭到强烈腐蚀[4]。
盐酸是还原性酸，钛在盐酸中，即使在室温下，它的稳定性也比较差。
腐蚀速率随酸溶液的浓度和温度的升高而逐渐增加，因此，钛材一般适用于常温、3%和100℃、%的盐酸溶液中工作。
钛虽然不耐盐酸溶液的腐蚀，但也可通过合金化、阳极钝化和添加缓蚀剂等方法来提高钛材的耐腐蚀能力。
钛是具有强烈钝化倾向的金属，在空气中能迅速生成一层稳定的氧化物保护膜。
在氧化性或中性水溶液中，钛表面的氧化膜能稳定存在，即使由于某些原因遭到破坏，也能迅速自行恢复。
但在强还原性酸中，钛的氧化膜很快溶解，失去保护的钛表面迅速发生腐蚀[6]。
纯钛具有较高的耐腐蚀性是因为其表面极易形成一层致密的氧化膜。
然而，钛在H2O2溶液中的耐腐蚀性较低，原因是被H2O2氧化后表面形成的氧化膜不致密，存在大量的缺陷，使得钛的氧化和氧化物的溶解同时进行[7]。
钛的组织与结构特征
钛有两种同素异晶体，即低温时的密排六方结构（α-Ti）和高温下的体心立方结构（β-Ti）。
高纯钛和工业纯钛在缓慢冷却退火后，均可获得规则的或锯齿状的多面体α晶粒组织。
但快冷时，所得的组织有所不同。
高纯钛快冷时，发生马氏体相变，其形态变化不大，只是晶界不完整，成锯齿状；工业纯钛快冷时，得到针状的α组织，缓冷时得到条状的α组织。
合金化可以改变相的稳定存在的温度范围，可使α相和β相在室温存在。
剩余β相的含量随稳定β相元素含量的增加而增加。
另外，再结晶进行的条件及杂质对钛的组织也有重要影响。
钛受污染时，在慢冷过程中，发生β→α转变时，α-Ti形成片状，沿各片的边界分布着质点细小的第二相，它是合金化程度与基体不一样的α相。
第二相的数量随杂质含量的增加而增加，在工业纯钛中约占1%。
经变形并在α区退火后，钛的组织为多角形的晶粒。
工业纯钛的铸锭经变形加工后，在β相变点以下退火，再结晶后得到等轴晶粒组织[4]。
钛合金分类
钛合金可以根据成分和室温基本组织特点分类[8]：
1.3.1α﹣钛合金
显微组织是α相组织，含有α相稳定元素及一些中性强化元素。
纯钛是一个典型的α﹣钛合金，α﹣钛合金中的主要元素是铝、锆、锡等。
当加入少量β相稳定元素时，可以得到近α﹣钛合金，显微组织上除α相基体外，还有少量β相。
典型的钛合金有Ti-8Al-1Mo-1V、IMI685（）等。
1.3.2α+β合金
含有较多的α相稳定元素和β相稳定元素，具有α+β相混合组织结构。
这些相的金相形态和数量依成分、热加工变形和热处理方式而异。
这类合金可经处理得到很高的强度水平，典型例子有Ti-6Al-4V（IMI318）合金和IMI550（）。
Ti-6Al-4V合金至今仍是使用最广泛的钛合金。
1.3.3β﹣钛合金和近β钛合金（leanβtypealloy）
含有大量的β相稳定元素，多数还含有铝、锆、锡等元素。
β﹣钛合金的室温强度可达到α+β合金水平，但具有更佳的工艺性能，不过其高温强度比不上α+β合金。
近β钛合金的显微组织也是由α+β两相组成，但是α强化相分布于β相基体之上。
相的形态、分布、尺寸与热加工、热处理密切相关。
典型的β钛合金如Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al（）合金，典型的近β钛合金如Ti-10V-2Fe-3Al（Ti-10.2.3）合金[8]。
工业纯钛简介
钛合金牌号用“T+合金类别代号+顺序号”表示，T是钛的拼音字首，合金类别代号分别用A、B、C分别表示?
型、?
型、?
＋?
型钛合金。
例如：
TA6表示6号?
型钛合金，TC4表示4号?
＋?
型钛合金。
工业纯钛的退火组织为α组织，故工业纯钛属α钛合金。
工业纯钛是指含有少量氧、氮、碳及铁和其他残余杂质的致密金属钛[4]。
纯钛的牌号为TA1、TA2、TA3及TA4，见表1-2和1-3[10]。
α钛合金主要应用于化工和加工工业。
在这些工业中首先要考虑的是合金必须具有优异的抗腐蚀性能和变形能力，而对高比强度性能的要求次之。
含氧量是各种级别商业纯钛（cp-Ti）的主要差别。
作为间隙型合金化元素，氧可以显着地提高合金的强度，同时降低塑性[9]。
表1-2纯钛的牌号和成分（GB/T—1994）/%
牌号
O
杂质元素含量（不大于1%）
CNHFeSi
TA1
TA2
TA3
TA4
表1-3TA2的化学成分与力学性能
牌号
材料类塑
杂质含量（≤）/%
力学性能
Fe
Si
C
N
H
O
σb/MPa
δ/%
αk/MJ·m-2
板材
450-600
25-30
—
TA2
棒材
450
20
工业上常用的工业纯钛是TA2，它的耐蚀性能和综合力学性能适中。
工业纯钛只进行退火热处理，需要保持冷变形强化效果时，采用去应力退火，需要恢复塑性时可采用再结晶退火[10]。
结合多层氧化膜生成理论，可以说，工业纯钛氧化过程是氧通过气相/氧化膜及氧化膜/金属基体的渗透过程。
在相同的升温速度下，随着氧化温度的增高和氧化时间的增加，氧首先通过破损的外层氧化膜通道向内部扩散，由于新产生的内层氧化膜没有很强的保护性，氧透过多层氧化膜向金属基体渗透，氧化行为持续进行，直到保温结束[11]。
钛及钛合金的应用
表1-5钛及钛合金的应用[9]
应用领域
材料的使用特性
应用部位
航空工业
喷气发动机
?
?
在500℃以下具有高的屈服强度/密度比和疲劳强度/密度比，良好的热稳定性，优异的抗大气腐蚀性能，可减轻结构质量
?
在500℃以下的部位使用：
压气盘、静叶片、动叶片、机壳、燃烧室外壳、排气机构外壳、中心体、喷气管等
机身
?
在300℃以下，比强度高
?
防火壁、蒙皮、大梁、起浇架、翼肋、隔框、紧固件、导管、舱门、拉杆等
火箭、导弹及宇宙飞船工业
?
在常温及超低温下，比强度高，并具有足够的韧性及塑性
?
高压容器、燃料贮箱、火箭发动机及导弹壳体、飞船船舱蒙皮及结构骨架、主起落架、登月舱等
船舶、舰艇制造工业
?
比强度高，在海水及海洋气氛下具有优异的耐蚀性能
?
耐压艇体、结构件、浮力系统球体，水上船舶的泵体、管道和甲板配件，快艇推进器、推进轴、水翼艇水翼、鞭状天线等
化学工业、石油工业
?
在氧化性和中性介质中具有良好的耐蚀性，在还原性介质中也可通过合金化改善其耐蚀性
?
在石油化工、化肥、酸碱、钠、氯气及海水淡化等工业中，作热交换器、反应塔、蒸馏器、洗涤塔、合成器、高压釜、阀门、导管、泵、管道等
其他工业
武器制造
?
耐蚀性好，密度小
?
火炮尾架、迫击炮底板、火箭炮炮管及药室、喷管、火炮套箍、坦克车轮及履带、扭力棒、战车驱动轴、装甲板等
冶金工业
?
有高的化学活性和良好的耐蚀性
?
在镍、钴、钛等有色金属冶炼中做耐蚀材料，在钢铁冶炼中是良好的脱氧剂和合金元素
医疗卫生
?
对人体体液有极好的耐蚀性，没有毒性，与肌肉组织亲合性能良好好
?
做医疗器械及外科矫形材料，钛制牙、心脏内瓣、隔膜、骨关节及固定螺钉、钛骨头等
超高真空
?
有高的化学活性，能吸附氧、氮、氢、CO、CO2、甲烷等气体
?
钛离子泵
电站
?
高的耐蚀性，密度小、质量轻，良好的综合力学性能和工艺性能，较高的热稳定性，线胀系数小
?
全钛凝汽器、冷凝器、管板、冷油管、蒸汽涡轮叶片等
机械仪表
?
精密天平秤杆、表壳、光学仪器等
纺织工业
?
亚漂机、亚漂罐中耐蚀零、部件
造纸工业
?
泵、阀、管道、风机、搅拌器等
医药工业
?
加料机、加热器、分离器、反应罐、搅拌器、压滤罐、出料管道等
体育用品
?
航模、羽毛球拍、登山器械、钓鱼杆、宝剑、全钛赛车等
工艺美术
?
钛板画、笔筒、砚台、拐杖、胸针等
钛及钛合金的缺陷
钛表面硬度不高，耐磨损性差，易和许多材料发生粘着磨损，从而限制了它更广泛的应用。
纯钛及α钛合金无法进行淬火时效强化，只能通过各种表面处理方法进行表面强化，如氧化法、电镀法、热扩散法、气相沉积法、高能束流表面改性等[12]。
由于钛金属存在导电、导热性差，对氢、热盐应力腐蚀比较敏感，与其它金属接触易发生接触腐蚀，弹性模量比骨组织高、耐磨性差和金属离子释放等问题[13]。
特别是钛合金在滑动条件下，摩擦性能差，包括摩擦系数大且不稳定，粘着磨损严重，易于发生微动磨损[14]。
钛的导热性差，钛及其合金的切削、磨削加工性能差，钛的化学性质很活泼，钛及其合金的熔铸、焊接和部分热处理均要在真空或惰性气体中进行，致使生产成本高，价格较其他金属材料贵[3]。
钛α合金室温强度较低，而且塑性变形能力较差。
合金的最高使用温度主要受其抗氧化能力相对较差的限制。
β合金比α合金更容易氧化。
钛合金的另外一个缺点是与周围环境中的O与H之间具有很高的反应活性，从而会导致合金脆化。
所以，钛合金的焊接必须在真空或惰性气氛中进行[9]。
钛合金氧化处理的研究进展
1.7.1热氧化处理
表面处理可提高钛合金工件的表面硬度，降低磨损率，特别是可利用钛对碳、氮、氧的高活性反应，碳、氮、氧在基体的扩散可改善钛合金表面的特性。
由于钛易于氧化的特性，特别是环境温度的改变会直接影响钛表面氧化物膜的结构与厚度，所以可通过热氧化技术提高钛表面的耐磨性。
在一定温度下，钛与氧发生反应，生成一层致密的氧化物膜。
钛在高温下暴露于空气中时，会迅速氧化，通常会在内部硬扩散层上形成厚的，粘结性差的表面氧化皮，失去保护作用。
尽管热氧化方法很简单，但近几年来，惟数不多的理论是有效的，可应用于热氧化处理来提高钛及钛合金的耐磨性[13]。
1.7.2微弧氧化
微弧氧化（micro-oxidation，MAO）是一项在金属表面生长氧化物陶瓷膜的新技术，可在金属表面生成厚达几百微米的微弧氧化膜。
MAO的过程是一个非常复杂的等离子化学、电化学和热化学过程。
当在金属上施加的电压超过其临界值时，可以在钛金属表面看到一些由于表面气体放电产生的游走的弧斑，即微弧现象。
在每个弧斑处，由于等离子体作用产生的瞬间高
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