高分子材料的热稳定性材料热分析技术在高分子材料中的应用.docx
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高分子材料的热稳定性材料热分析技术在高分子材料中的应用
【高分子材料的热稳定性】材料热分析技术在高分子材料中的应用
材料热分析技术在高分子材料中的应用
武汉理工大学
研究生课程设计（论文）
材料热分析技术
在PVc研究中的运用
学院（系）：
材料学院
专业班级：
材料学1008班
学生姓名：
隋承朔
学生学号：
104972100340
指导教师：
熊传溪
摘要..................................................................................................................................................................1
abstract.................................................................................................................................................................1
1玻璃化转变温度的测定....................................................................................................................................2
1.1玻璃化转变温度................................................................................................................2
1.2升温速率依赖性................................................................................................................2
2热稳定性的测定与分析....................................................................................................................................3
2.1热解性能测定....................................................................................................................3
2.2燃烧性能测定....................................................................................................................5
3物质组成结构分析............................................................................................................................................6
3.1聚合物结构........................................................................................................................6
3.2共混物性能........................................................................................................................7
3.3物质鉴定............................................................................................................................9
3.4分解产物..........................................................................................................................12
4小节.................................................................................................................................................................14
参考文献.............................................................................................................................................................15
摘要
本文列举了大量PVc研究中热分析技术的应用的实验案例，总结出热分析技术在PVc材料研究中的多种应用，其中包括玻璃化转变温度的测定及其运用、热稳定性分析、物质组成结构分析中的运用，除了PVc之外，还补充了魔芋、尼龙等材料的鉴定。
关键词：
热分析；PVc；应用；
abstract
ThispaperlistsalargenumberofthermalanalysisapplicationcaseonPVc’sresearch,andsummeupthethermalanalysisinavarietyofapplicationsonPVcmaterialsresearch,includingthemeasurementoftheglasstransitiontemperatureanditsapplication,thermalstability,compositionTheuseofstructuralanalysis,apartfromPVc,thekonjac,nylonandothermaterials’identificationisalsoadded。
:
Keywords：
thermalanalysis；PVc；application；
热分析技术是在程序控制温度下测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术，它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛地应用。
热分析技术已渗透到物理、化学、化工、石油、冶金、地质、建材、纤维、塑料、橡胶、有机、无机、低分子、高分子、食品、地球化学、生物化学等各个领域。
PVc是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。
它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。
已被广泛应用于建筑、汽车、电缆、包装及家电等行业。
近几年来,随着我国建筑、汽车及电力等行业的快速发展,PVc产量和消费量增长迅速[1]。
但PVc的氧指数（Loi）最低达22%,使得其制品在许多领域的应用受到限制。
1玻璃化转变温度的测定
1.1玻璃化转变温度
玻璃化温度Tg是度量高聚物链段运动的特征温度，在Tg以下，高聚物处于玻璃态，在Tg以上，非晶态高聚物进入橡胶态，损耗模量E’’和损耗因子tg在转变区达到最大值。
Tg是非晶态塑料的使用温度上限，橡胶使用温度的下线，测定Tg无论对于橡胶和非晶塑料都具有重要意义[2]。
玻璃化转变发生在一个相当宽的温度区，在动态热分析实验中,通常把损耗正切峰对应的温度作为转变温度,原因是在损耗正切曲线上比在弹性模量曲线或损耗模量曲线上更容易将一些转变过程分辨出来。
1.2升温速率依赖性
用上述方法确定的玻璃化转变温度存在着一个非常明显的缺陷,即在该温度之前,弹性模量快速下降过程或损耗模量上升过程已基本完成,这就意味着玻璃化转变过程已完成,所以该温度并不能真实地界定玻璃化转变过程。
在材料的应用方面,尤其是在一些需要材料保持很好的尺寸稳定性和刚性的应用场合,也不适宜采用这一温度作为材料使用温度的上限,因为在这一温度之前,相对于工程要求材料已经失效[3]。
图1给出了PVc在动态热分析实验中弹性模量、损耗模量和损耗正切曲线在同一温度坐标内的对比图,可以发现损耗正切峰对应的温度比损耗模量峰对应的温度高出40℃左右。
通过对弹性模量曲线进行微分求取PVc在玻璃化过程中弹性模量的下降速率可以发现,弹性模量下降速率曲线峰所对应的温度与损耗模量曲线峰所对应的温度,在实验误差允许的范围内几乎可认为是等同的。
这种现象在物理意义上也很容易被理解,因为这两个峰所对应的温度都标志着玻璃化转变过程在此处进行得最为剧烈。
损耗模量曲线与弹性模量下降速率曲线的对比见图2。
因此用弹性模量下降速率曲线的峰值温度作为玻璃化转变温度可以比较准确地界定玻璃化转变过程。
这种方法的另一个优点是对转变过程的敏感度很高,很容易将玻璃化转变过程分辨出来。
同时考虑到理论分析的切入点为弹性模量变化,所以本文采用弹性模量下降速率曲线峰值所对应的温度作为玻璃化转变温度。
图1PVc的弹性模量曲线、损耗模量曲线和损耗正切曲线
图2PVc的损耗模量曲线和弹性模量下降速率曲线的对比
2热稳定性的测定与分析
2.1热解性能测定
在材料使用中，不论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。
虽然研究材料热稳定性的方法有许多种，但是惟有热重法因其快速而简便，因而使用最为广泛。
评价高分子材料热稳定性最简单、最直接的方法是将不同材料的TG曲线画在同一张图上，通过起始失重温度、终止失重温度、拐点温度或最大失重率和积分程序分解温度等直观地进行比较[4-5]。
对PVc胶粒进行TG分析,确定胶粒的热分解温度。
a
公司的作业指导书规定
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PVc胶粒的加工温度为150~190℃,依据标准EniSo11358-1997[6-7],笔者对3种PVc胶粒（50P、70P、80P）进行了TG分析,结果见图3~图5。
从图3~图5看出,3种PVc胶粒的热分解温度分别为263.3、244.6、250.9℃,均较大幅度超出规定加工温度。
3种PVc胶粒的热分解温度分别为263.3、244.6、250.9℃;
3种PVc胶粒的氧化诱导期分别为13.1、13.5、17.8min;牌号为80P的PVc胶粒从受热到释放Hcl的间隔时间至少为1142s。
图3白色PVc胶粒（50P）的TG曲线
图4白色PVc胶粒（70P）的TG曲线
图5白色PVc胶粒（80P）的TG曲线
西班牙的S。
Villar-Rodil等[8-10]对nomex纤维进行TG法、dTa法测定,同时利用FTiR法和aFm法提供nomex纤维的热解行为及其热降解产物的结构和表面形态信息。
研究中采用TG-dTa-漫反射傅里叶变换红外光谱法（dRiFTS）,联用技术来鉴别nomex纤维在热解过程中所产生的变化。
TG曲线表明,从室温到105℃释放出吸附的水分,伴随着强烈的吸热反应,dTa最小值出现在60℃,与dTG曲线中的最小值一致。
在105~270℃时没有进一步发生质量和能量变化,超过270℃,产生大约1%的质量损失,伴随着一个微小的dTa峰值,吸热量峰值集中在317℃,与dTG最小值一致,这归因于氢键断裂释放水分。
此后,发生了2个质量损失阶段（400~487℃和487~607℃）,伴随着3个明显的dTa吸收峰,分别为447,471,550℃。
433~463℃得到的dRiFTS光谱证明nomex极性分解形成了芳腈基团。
从473℃往上,酰胺基吸收带强度出现单边下降,而伯胺和羰基的吸收带强度增加了。
在487~607℃温度区间,对应于第二个主要的质量损失阶段,dRiFTS光谱出现相似的趋势,可观察到胺基的逐渐减少,此外在3370cm-1处产生了1个明显的强度增加的峰,是由于胺基上自由的和结合的n—H键产生的伸缩振动。
在550℃的dTa吸热峰后,产生了较宽的dTa放热峰,其最大峰产生在627℃,这是由于缩合反应产生了多芳香核结构。
在607℃以上,dRiFTS光谱图显示酰胺基吸收带彻底消失,芳腈吸收带减弱,并于689℃时消失。
同时在1620cm-1处出现了吸收带,是被杂原子功能基取代的多环芳烃或芳烃中c═c骨架产生的振动。
取代多环芳烃中面外的c—H典型的弯曲振动带证明发生了缩合反应,产生进一步缩合的炭素材料。
aFm图显示,随着热降解温度提高,纤维从几乎与纤维轴平行的高度各向异性状态变成各向同性状态。
加热到最高温度的nomex纤维降解产物的表面状态极为相似,是由纳米级大小的小点组成,说明纤维已经炭化。
（）2.2燃烧性能测定
阻燃剂对PVc热解及燃烧的影响
●杨守生a,崔晓星b
（武警学院a。
消防工程系;
b。
研究生队,河北廊坊065000）
锥形量热仪（conE）是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧测定仪,氧消耗原理是指每消耗1g的氧,材料在燃烧中所释放出的热量,且受燃料类型和是否发生完全燃烧影响很小。
只要能精确地测定出材料在燃烧时消耗的氧量就可以获得准确的热释放速率。
由conE获得的可燃材料在火灾中的燃烧参数有多种,其中包括热释放速率（HRR）、总释放热（THR）、有效燃烧热（EHc）、点燃时间（TTi）、烟及毒性参数和质量损失速率（mLR）等。
锥形量热仪法由于具有参数测定值受外界因素影响小,与大型实验结果相关性好等优点而被应用于阻燃科学很多领域的研究之中,成为火灾科学中最具代表性的测试方法[11]。
通过conE获得的众多火情参数中HRR和PKHRR是衡量聚合物材料在火灾中危险性的两个重要参数。
热释放速率HRR,是指单位面积样品释放热量的速率,单位kw/m2。
HRR最大值为热释放速率的峰值PKHRR。
HRR或PKHRR越大,聚合物材料热裂解速度越快,从而产生更多的挥发性可燃物,加快了火焰的传播,因此聚合物材料在火灾中的危险性就越大。
图1给出了辐照功率为25kw/m2时添加卤锑结合阻燃剂、水合硼酸锌、磷酸三丁酯和尿素的PVc样品以及无阻燃PVc样品的热释放速率（HRR）随时间的变化情况。
从图6可以得到:
无阻燃PVc样,添加磷酸三丁酯、尿素、水合硼酸锌和卤锑结合阻燃剂的PVc的放热趋于平缓,PKHRR由242.016变为241.395、177.645、177.608和147.37,下降幅度分别达到0.25%、26.6%、26.7%和39.1%,从而降低了火灾潜在的危险性,为火灾扑救及人员逃生创造了条件。
图6热释放速率（HRR）与时间的关系
1.素样;
2.水合硼酸锌;
3.磷酸三丁酯;
4.尿素;
5.氯化石蜡加三氧化二锑3物质组成结构分析
3.1聚合物结构
K.E.Perepelkin等[12]通过微商热重分析法（dTGa）、dSc对比分析了对位芳纶、间位芳纶等多种纤维的热稳定性能。
结果显示,这些纤维在450℃时开始热氧化降解,且降解随温度上升而增强。
芳纶的热稳定性与其结构有关,其热稳定性由大到小依次为:
杂环类对位芳纶、碳环类对位型芳纶、间位芳纶[13]。
我们用TG法讨论丙烯酸树脂、聚氨醋互穿网络聚合物和二者的共混物热学性能上的差异，从图谱上要以得出如下结论:
二者的热失重曲线相似，阶段相同
（均为三阶段），说明二者在组成上没有本质区别;第一、二阶段的失重是体系中小分子物质，短链段聚合物热作用下失重，所占百分比约在12%左右;第三阶段的失重是体系中的长分子链段，高分子量聚合物受物分解失重，这部份聚合物占整个聚合物组成的主要部份（约80%），说明两聚合物粒分布集中、分子量分布较窄;从长键段、高分子量聚合物分解温度看，互穿网络体系的热裂解温度（346.69一438.78℃）明显高于共混物（324.12一434.94℃）。
这说明互穿网络体系的耐热性能比共混物优越。
造成这种差异的原因不是组成上的差异而是互穿网络体系里两组份间的相互缠结和化学交联同扮作用的结果，这与dSc分析得出的结论是相一致的。
从上面的分析知道，dSc或dTa考察的是与烙这一信息相关的Tg随温度的变化，从而揭示高分子材料的耐候性，相容性，阻尼性能等的优劣;热重分析从考察物质的重量随温度的变化入手，来检测高分子材料的耐高低湿性能、共混复合物的组成变化，同时也帮助我们加深对高分子材料内部结构的理解。
3.2共混物性能
高分子材料改性的最有效方法之一就是将不同性质的聚合物进行共混，利用dSc测定高分子共混物的Tg是研究高分子共混物结构的一种十分简便且有效的方法。
例如，对于不相容性的高分子共混物，在它们的dSc曲线上将显示共混高分子各自的玻璃化转变，而对于完全相容的高分子共混物，它们的dSc曲线上将显示一个玻璃化转变，部分相容的高分子共混物，其共混组分的玻璃化转变会互相靠拢，若在曲线上显示与共混组分的Tg不同的玻璃化转变温度，表明不同共混组分间相容性较好。
对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，而其中dSc测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度或熔融温度等是一种很简便的方法，目前已在高聚物的研究中获得广泛应用。
共聚物相互混合在dSc曲线上则呈现出单一的玻璃化转变温度；如果发生相分离，在dSc曲线上则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度Tg表征了聚合物的类型，而玻璃化转变台阶的高度cp则反映了聚合物的含量；共聚物相互混合在dSc曲线上则呈现出单一的熔融吸热峰，若发生相分离在dSc曲线上则显示出两个纯组分的熔融吸热峰，用dSc曲线可检测混合物和共聚物是相互混合或是相互分离，从而可检测其成分[14]。
通过对共混物玻璃化转变温度（Tg）的测定来判断两种聚合物的相容性,主要是基于聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。
假设共混体系中的两种聚合物的玻璃化转变温度分别为Tg1和Tg2（Tg1由图7可知,PVc和PVac纯组分的玻璃化转变温度分别是90。
73℃和49。
70℃。
而当PVc/PVac质量配比为9∶1时,出现单个Tg,说明此共混比相容性较好;当共混比例为7∶3时,出现了两个Tg,分别是89.53℃和51.73℃,在两个纯组分的Tg之间,符合部分相容的特征。
分析dSc结果可以发现,PVc/PVac共混后在一定配比范围内为部分相容体系[15]。
图7PVc/PVac共混体系玻璃化转变温度图
聚合物共混是获得综合性能优异的高分子材料的卓有成效的途径，且共混物的动态力学性能主要由参与共混的两种聚合物的相容性所决定的。
如果完全相容，则共混物的性质和具有相同组成的无规共聚物几乎相同。
如果不相容，则共混物将形成两相，用dma测出的动态模量-温度曲线将出现两个台阶，损耗温度曲线出现两个损耗峰，每个峰均对应其中一种组分的玻璃化转变温度，且从峰的强度还可判断出共混物中相应组分的含量。
不同an结合量的aBS接枝共聚物与PVc树脂熔融共混后,对PVc/aBS（PVc与aBS质量比为50/50）共混物进行动态力学分析,粘弹由图8可观察到PVc/aBS共混物在室温以上存在2个tanδ峰,分别对应于PVc相（92℃）和San相（111~119℃）的玻璃化转变温度,只有当San共聚物的an结合量（质量分数）为23。
4%时,两相的tanδ峰出现了相互靠近。
aBS接枝共聚物和共混物两相的玻璃化温度列于表1。
随着San共聚物an结合量的增加,PVc相的Tg出现了先增加后下降的变化趋势,而San相的Tg变化却无明显规律,但与相应aBS接枝共聚物的San相Tg相比出现了不同程度的下降。
这说明在熔融共混过程中,PVc与不同an结合量的San共聚物表现出了一定的混容性,当an结合量（质量分数）为23。
4%时,PVc和San共聚物的混溶性最好[16]。
上页下页材料热分析技术在高分子材料中的应用
图8PVc/aBS（50/50）共混物温度与tanδ关系的谱图表1PVc/aBS（50/50）共混物和aBS接枝共聚物的Tg值
共混物样品
Tg（PVc）/℃
PVc/aBS-5PVc/aBS-15PVc/aBS-25PVc/aBS-35PVc/aBS-50
91.993.999.592.292.4
Tg（San）/℃111.8116.4115.2112.2118.2
△Tg/℃19.922.515.720.025.8
aBS中San的
Tg/℃120.2-117.9119.3122.0
PVc的Tg为92.9℃
3.3物质鉴定
分别取10mg左右的尼龙6、尼龙66和尼龙1010样品粉末,利用TGa以150℃/min的升温速度分别测试其在氮气氛下的分解温度及其成分。
以TGa测定的初始分解温度为依据,选择合适的dSc测定的温度上限,取尼龙6、尼龙66和尼龙1010样品粉末,分别以20℃/min的升温速度作样品的dSc曲线。
从dSc曲线上获取样品的初始熔融温度（Ti）、峰值温度（Tp）和完全熔融温度（Tf）。
尼龙6、尼龙66和尼龙1010三种材料的TGa和dSc测试分析结果分别见表2和表3[17]。
表2样品的TGa测试数据
50-450℃
样品
质量损失/%
尼龙6尼龙66尼龙1010
3.71692.85522.8520
质量损失/%93.963092.207696.2058
温度/℃480.889477.458478.515
450-600℃
初始热分解
通过对样品的TGa分析,在200℃前后至450℃,三种材料均出现了少量热失重,质量损失表3样品的dSc测试数据
样品尼龙6尼龙66尼龙1010
Ti/℃211.169240.336196.074
Tp/℃220.263253.516203.031
Tf/℃225.212257.117205.863
利用热分析技术,以熔融分解温度及熔点峰值作为特征参数,对尼龙6、尼龙66和尼龙1010进行定性分析是可行的。
在通常存放条件下,通过测定高分子材料最初的热性能数据作为依据,根据定期检测数据的变化,可以了解材料性能的变化情况,从而监测和控制材料的质量。
实验所用的样品为湖北民族学院生物科学与技术学院种植的二年生白魔芋、花魔芋和红魔芋经60℃干燥3d后的芋角,取少量芋角在玛瑙研钵研细并全部过80目筛。
热重分析使用上海精密科学仪器有限公司制造的wRT-2P型热分析天平,使用氧化铝坩锅,试样质量为（4。
00±0.10）mg,程序升温速率10℃/min,扫描温度范围:
30~600℃,静态空气氛围[17]。
图9白魔芋原粉的TG-dTG曲线
图10花魔芋（b）原粉的TG-dTG曲线
图11红魔芋原粉的TG-dTG曲线
从图9-11中可以看出:
白魔芋原粉、花魔芋原粉、红魔芋原粉的dTG曲线峰形相似都有十分明显的两个特征峰（炭化峰和燃烧峰）,品种不同魔芋原粉的炭化峰和燃烧峰的位置有明显变化。
白魔芋、红魔芋炭化阶段曲线特征峰温分别在272.8、270.8、261.1℃,燃烧阶段曲线特征峰分别在469、476.3、433.5℃。
为了验证方法的重现性,将样品每间隔3d进行一次测定,共3次测定,后2次的特征峰温与第一次相差最大不超过±0.30℃,已经在仪器所允许的误差范围之内,因此该方法具有很高的可靠性。
通过对白魔芋原粉、花魔芋原粉、红魔芋原粉的dTG曲线的解析,得到如下结论:
白魔芋原粉、花魔芋原粉、红魔芋原粉的dTG曲线都有十分明显的区别。
品种不同炭化峰和
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