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电絮凝法处理化工废水论文
电絮凝法处理化工废水分析
目录
摘要
1．前言1
1.1研究现状1
1.1.1选题背景1
1.1.2研究现状2
1.1.3电絮凝法的工作原理3
1.2研究意义4
1.3研究思路4
2.实验部分5
2.1实验材料5
2.1.1供试材料5
2.1.2实验仪器和设备5
2.1.3实验药品6
2.1.4实验试剂的配制7
2.2实验方法8
2.2.1实验前模拟化工废水水样的配制8
2.2.2对模拟的化工废水进行电解8
2.2.3模拟化工废水的COD测定9
2.2.4模拟化工废水的氨氮测定9
2.2.5正交实验设计方案10
3.结果与讨论12
3.1氨氮去除率的正交结果分析12
3.2COD去除率的正交结果分析13
3.3各单因素结果分析：
14
4.实验结论20
5.研究展望21
参考文献22
摘要
本文利用电絮凝法处理模拟高盐化工废水，以铝板作为电极板，研究了不同水力停留时间、初始pH、极板间距、电流强度以及温度等单因素对处理效果的影响。
在单因素实验的基础上，再进行正交试验。
通过正交实验分析得知COD去除率达到最佳的条件为pH=6.7,水力停留时间为3小时，电流强度为1.0A，温度为37℃时，COD去除率达30.8%；氨氮去除率达到最佳为pH=9.0,水力停留时间为3小时，电流为0.6A,温度为57℃时，氨氮去除率达到35.1%。
由极差法分析，各项因素对COD的去除率的影响程度依次为：
pH>电流强度>水力停留时间>温度；各项因素对氨氮的去除率的影响程度依次为：
pH>温度>电流强度>水力停留时间；
关键词：
化工废水电絮凝法正交实验COD氨氮
1．前言
1.1研究现状
1.1.1选题背景
化学工业是一个多品种、多行业的工业部门，包括化学矿山、石油化学工业、酸碱工业、化肥工业、塑料工业、染料工业、洗涤剂工业等。
化工废水是从每一种化工产品生产过程中排放出来的废水（包括工艺废水、冷却水、废气洗涤水、设备及场池冲洗水等）。
化学工业废水都是在化工生产过程中产生的。
不同行业、不同企业、不同原料、不同生产方式和不同类型的设备等都对废水的产生数量和污染物的种类及浓度有很大影响。
就总体而言，化工废水一般具有刺激性和有毒性。
化工废水中含有许多污染物，有些是有毒或有剧毒的物质，如氰、酚、砷、汞、镉和铅等，有的物质不易分解，在生物体内长期积累会造成中毒，如有机氯化合物。
有些甚至是致癌物质，如多环芳烃化合物等。
另外，还有一些有刺激性、腐蚀性的物质，如无机酸、碱类等。
化工废水因为含有各种有机酸、醇、醛、酮、醚和环氧化物等有机物，其COD一般都很高，且BOD相对较低，可生化性差。
废水一经排入水体，就会在水中进一步氧化分解，从而消耗水中大量的溶解氧，直接威胁水生生物的生存。
化工生产废水中往往营养化物质较高，如含磷、氮量过高，易造成水域富营养化，使水中藻类和微生物大量繁殖，严重时还会形成“赤潮”，造成鱼类大批死亡。
受化工有害物质污染的水域，即使减少或停止污染物排出，要恢复到水域原来状态，仍需要很长时间，特别是对于可以被生物所富集的重金属污染物，停止排放后仍很难消除污染状态。
化学工业包括有机化工和无机化工两大类，化工产品多种多样，成分复杂，排出的废水也多种多样。
多数有剧毒，不易净化，在生物体内有一定的积累作用，在水体中具有明显的耗氧性质，易使水质恶化。
无机化工废水包括从无机矿物制取酸、碱、盐类基本化工原料的工业，这类生产中主要是冷却用水，排出的废水中含酸、碱、大量的盐类和悬浮物，有时还含硫化物和有毒物质。
有机化工废水则成分多样，包括合成橡胶、合成塑料、人造纤维、合成染料、油漆涂料、制药等过程中排放的废水，具有强烈耗氧的性质，毒性较强，且由于多数是人工会成的有机化合物，因此污染性很强，不易分解。
目前,国内采用较多的是混凝——生化工艺处理工艺，然后而由于化工废水的水质复杂且污染物含量高，废水中的污染物大都具有毒性以及化工产品在生产过程中工艺用水和冷却用水量很大，加之化工企业目前大多数为中小企业，生产工艺落后、设备陈旧，清污难以分流，耗水量大，水循环利用及回收利用率低等原因，其处理效果并不理想。
电絮凝法是近年来发展起来的颇具竞争力的废水处理方法，在源水和多种行业废水中有着广泛应用[1-2]。
生物难降解的化工废水的处理可以用电絮凝为预处理手段，从而实现大分子有机污染物的断链、发色与助色基团的脱色，提高废水的可生化性，便于后续生化反应的进行。
电絮凝法处理废水具有设备简单，操作简便的优点，电解过程中产生的氢气具有浮选作用，铝制电极在电解过程中产生氢氧化铝絮凝体，又起到化学絮凝效果。
电絮凝法可同时去除水中有机物、细菌、有毒重金属和其他毒物，利用电絮凝法对其进行预处理,可生化性将显著提高,同时投资少,占地面积少,操作简单。
就目前而言电絮凝法是一种很有前途的废水处理方法。
[3-4]
1.1.2研究现状
随着经济建设和城市化的快速发展。
城市污水排放量增长很快。
大量污水未经处理直接排放。
不仅造成水资源的浪费。
而且使大部分水资源已受到不同程度污染，电絮凝法开始应用到水处理中。
孙金勇[5]等采用可溶性阳极材料（铁，铝）通过电絮凝法处理生活废水。
通过对Fe和Al作为可溶性阳极材料处理废水的试验，发现Al作为电极材料具有更好的处理效果。
并且确定了最佳处理条件，即极板间距10mm，电流密度1.2A/dm2，pH为7～8。
电解时间为30min，此条件下浊度去除率可达95％，COD去除率可达59％。
张强、孙世群利用电絮凝法处理PVC化工废水，研究了极板材料、原水pH值、反应时间、电流密度、极板间距对处理效果的影响。
实验结果表明，电絮凝法去除PVC化工废水中的浊度和COD时，在使用铝合金极板，pH值为8．0，电流密度为30mA/em，极板间距为1．5cm，反应20min后出水浊度<5NUT，COD≤60mg/L。
优于传统药剂絮凝对浊度和COD的去除率。
与常规的化学、生物处理技术相比，电化学方法无须添加氧化剂、絮凝剂等化学药品，该方法可单独处理，亦可与其他处理技术结合。
程字婕[6]等利用电絮凝一微滤法进行给水处理的实验研究探讨了电流密度、电解时间和pH值等因素对源水中的TOC、氨氮、油类的去除影响。
结果表明,电絮凝——微滤法能有效去除源水中的TOC，油类和氨氮；增大电流密度有利于TOC、油类和氨氮的去除，升高pH有利于TOC和氨氮的去除，pH的变化对油类的去除没有明显影响。
李静波[7]等采用电絮凝——微滤组合工艺技术去除水中过量的腐殖酸。
探讨了电流密度、极板间距和pH值对去除腐殖酸效果的影响。
结果表明,电絮凝——微滤组合技术去除腐殖酸效果明显，电絮凝反应器的最佳工作参数为电流密度=3．17A/m2。
极板间距=1.0cm，pH值在酸性范围内。
高艳娇[8]等采用生物接触氧化——电絮凝工艺处理垃圾渗滤液，结果表明该工艺适于处理COD<5000mg/L的垃圾渗滤液．最高容积负荷可达6．56kgCOD/（m3·d）。
对COD去除率最高可达84．63％。
平均BOD去除率可达91．25％，对NH4-N去除率最高可达86．13％，处理后的垃圾渗滤液可达到国家垃圾渗滤液二级排放标准。
1.1.3电絮凝法的工作原理
电絮凝法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果，能有效地去除污染物提高废水的可生化性。
电絮凝是在外加电场的作用下，利用可溶性阳极产生的阳离子在溶液中水解，而这些络合物可起到凝聚、吸附等作用。
在电解过程中，电极不断产生氢气和氧气的微小气泡以及其他气体，这些气泡具有良好的黏附性能，在上浮过程中将悬浮物带到水面上从而使污染物得以去除。
电絮凝时，金属阳极通过直流电作用溶解并水解成为水中分散杂质的有效絮凝剂，此时，反应器中同时发生着三方面的作用可去除废水中污染物：
（1）阳极上的氧化作用，阴极上的还原反应；
（2）絮凝作用；（3）气浮作用。
电絮凝过程中极板处反应式如下：
阳极：
M→Mn++ne-
（1）
Mn++nH2O→M（OH）n↓+nH+
（2）
阴极：
2H2O+2e-→H2↑+2OH—（3）
在电絮凝过程中,电极对反应至关重要。
铁、铝是最常用的阳极材料。
本实验以铝作为电极，阳极在外加电场的作用下电解生或Al3+，Al3+在水中很易生成Al（OH）3，并聚合成胶体Aln（OH）3n，通过吸附、离子交换等作用去除水中的污染物，反应式如下[9]：
Al→Al3++3e-（4）
Al3++3H2O→Al（OH）3+3H+（5）
nAl（OH）3→Al（OH）3n（6）
在阴极发生如下反应：
2H2O+2e-→H2+2OH一（7）
1.2研究意义
电絮凝法与其他水处理方法比具有应用效果好，使用寿命长，成本低廉及操作维护方便等优点。
并且使用的铝可来自于切削等工业产生的“垃圾”以及回收的铝。
具有“以废治废”的意义。
电絮凝法是一种电化学水处理技术,具有去除污染物范围广、去除效率高、不添加化学药剂、无二次污染、工艺和设备简单、可操控性好等诸多优点。
目前电絮凝工艺已开始小规模的商业应用,因此如何进一步提高处理效率、降低能耗成为电絮凝技术推广和普及应用的关键。
此外，电絮凝不仅可以在无机工业废水和有机废水的处理中普遍应用，而且在其他如地下水的治理中也进行了有意义的尝试。
[10-11]
1.3研究思路
此实验以自己配制的溶液为原水样，采用双铝电极电解法对其处理，通过控制pH、水力停留时间、温度、极板间距、电流强度五个变量来研究双铝板电极电解对水样COD和氨氮的去除能力，在单因素实验的基础上再进行正交实验，再通过极差法分析各项因素对COD与氨氮去除率的影响程度。
最后通过分析，集中所有最佳条件进行最佳水平条件验证实验，通过最佳水平验证实验结果与正交最佳实验结果对比确定最佳实验方案。
2.实验部分
2.1实验材料
2.1.1供试材料
以自己配制的溶液作为水样，溶液配方为：
硫酸铵0.2%、乙二胺四乙酸二钠1%、苯酚1%、硫酸钠3%（质量分数）。
表1废水配方表
序号
药品
含量
1
硫酸铵
0.2%
2
乙二胺四乙酸二钠
1%
3
苯酚
1%
4
硫酸钠
3%
初始COD：
36800mg/L初始氨氮：
453mg/L
2.1.2实验仪器和设备
部分实验仪器和设备见表2
表2部分实验仪器设备及生产厂商
序号
仪器设备
生产厂商
1
2
3
4
5
电子万用炉220V·AC·1000W
HJ—5数显多功能搅拌器
电子天平
DJS-292双显恒电位仪
精密试纸
天津市泰斯特仪器有限公司
常州国华电器有限公司
北京赛多利斯仪器系统有限公司
上海雷磁新泾仪器有限公司
上海三爱斯试剂有限公司
回流装置：
带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置
通风装置：
可调节通风橱一台
蒸馏器:
由一个500-800mL的蒸馏烧瓶及防喷头和一个垂直放置的冷凝管组装而成。
冷凝管末端可连接一适当长度的滴管，使出口尖端浸入吸收液液面以下。
酸式滴定管：
50mL酸式滴定管一只
锥形瓶：
250mL磨口锥形瓶若干
移液管：
5mL、10mL、25mL移液管
容量瓶：
500mL、1000mL容量瓶
烧杯：
各种大小烧杯若干等
2.1.3实验药品
实验所用药品及其生产厂商、纯度级别见表3
表3实验药品表
序号
药品名称
生产厂家
纯度级别
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
硫酸钠（Na2SO4）（142.02）
乙二胺四乙酸二钠（372.24）
苯酚（C6H6O）（94.11）
硫酸铵（（NH4）2SO4）（132.14）
硫酸：
（H2SO4）（98.07）
硫酸银：
（Ag2SO4）（311.80）
六水合硫酸铁（Ⅱ）铵：
（（NH4）Fe（SO4）2·6H2O）（392.13）
硫酸汞：
（HgSO4）（296.65）
氢氧化钠：
（NaOH）（40.01）
重铬酸钾：
（K2Cr2O7）（294.18）
1.10—菲啰啉：
（C12H8N2·H2O）（198.22）
硼酸（H3BO3）（61.83）
甲基红-亚甲蓝指示剂
西陇化工股份有限公司
西陇化工股份有限公司
西陇化工股份有限公司
天津市化学试剂三厂
上海苏懿化学试剂有限公司
天津大茂化学试剂厂
国药集团化学试剂有限公司
上海试四赫维化工有限公司
汕头市西陇化工厂
汕头市西陇化工厂
上海灵锦精细化工有限公司
天津市博迪化工有限公司
AR分析纯
AR分析纯
AR分析纯
AR分析纯
AR分析纯
AR分析纯
AR分析纯
AR分析纯
AR分析纯
AR分析纯
AR分析纯
AR分析纯
2.1.4实验试剂的配制
所配溶液为硫酸银—硫酸试剂、重铬酸钾标准溶液、硫酸亚铁铵标准滴定溶液、试亚铁灵指示剂、甲基红-亚甲蓝指示剂、溶液硼酸溶液和硫酸标准溶液。
试剂均为分析纯。
硼酸标准溶液
将20克的硼酸溶于温水,冷至室温,稀释至1000mL。
甲基红-亚甲蓝混合指示液
称取200mg甲基红溶于100mL95％乙醇，另称取100mg亚甲蓝溶于50mL95％乙醇，以两份甲基红溶液与一份亚甲蓝溶液混合后备用。
硫酸标准溶液（C1/2H2SO4=0.02mol/L）
分取5.6ml（1＋9）硫酸溶液于1000mL容量瓶中，稀释至标线，混匀。
硫酸银—硫酸试剂
取一1000mL干净的烧杯，向烧杯中加入98%浓硫酸试剂500mL，然后称取5g硫酸银粉末，加入500mL浓硫酸中，放置1至2天，使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。
重铬酸钾标准溶液
浓度c=0.250mol／L的重铬酸钾标准溶液:
将12.258g在105℃干燥两小时后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。
硫酸亚铁铵标准滴定溶液
浓度c=0.100mol／L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：
溶解39g硫酸亚铁铵于水中，加入20mL硫酸，待其溶液冷却后稀释至1000mL。
试亚铁灵指示剂溶液（1.10—菲啰啉指示剂溶液）
溶解0.7g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与50mL水中，加入1.5g1.10—菲啰啉，搅动至溶解，稀释至100mL。
2.2实验方法
2.2.1实验前模拟化工废水水样的配制
称取2.00g硫酸铵、10.00g乙二胺四乙酸二钠、10.00g苯酚、30.00g硫酸钠放于1000ml烧杯中，加足够适量的水，边搅拌边在电炉上加热使之加速溶解，溶解完成后加水至烧杯1000mL刻度线。
2.2.2对模拟的化工废水进行电解
由于模拟废水中含有苯酚，苯酚易挥发，对人体有害，所以整个电解过程在通风橱中进行。
将装有配好废水的烧杯放在多功能搅拌器上，在废水中插入两个铝电极，连接双显恒电位仪，打开通风橱通风，打开电源开关，实验即可进行。
电解时双显恒电位仪调为稳流模式，根据实验的内容将电流调为特定的固定值，电源电压随着实验的进行不断变化，两极板通过利用保鲜膜滚轴自制而成，可通过该滚轴控制电极板的板间距，本正交实验中板间距控制为10cm。
图1电解装置连接示意图
2.2.3模拟化工废水的COD测定
将电解完成的待测水样加入到干净的烧杯中，经沉淀后用移液管移取10mL水样到250mL磨口锥形瓶中。
由于模拟化工废水中可能含有氯化物,故称取0.25克的硫酸汞加入锥形瓶。
再向锥形瓶中加入5mL的重铬酸钾和几粒防爆沸玻璃珠，连接到回流装置，从回流管上方小心翼翼的加入15mL硫酸—硫酸银溶液，然后在回流管顶端盖上小烧杯密封。
打开回流水，用电炉进行加热，加热一段时间后发现锥形瓶中出现变绿现象，说明COD浓度过大。
于是需要对水样进行稀释后，重复以上的步骤，直至锥形瓶中不出现变绿现象即可。
从锥形瓶中液体沸腾开始计时，两个小时后，关闭电源，待锥形瓶冷却后加入从回流管上方加入45mL的蒸馏水，再次冷却后取下锥形瓶，加入2滴试亚铁灵指示剂，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，记录下所用的毫升数。
每份水样需要做两支平行样，实验结果去两支平行样的平均值。
用蒸馏水代替试样，测出值为滴定空白样所需硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。
以mg/L计的化学需氧量其计算式如下：
COD（O2,mg/L）=8×1000（V0-V1）×c/V （8）
其中：
c——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L
V0——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL
V1——试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL
V——试料的体积，mL
根据上述公式，可以计算出水样COD值。
其中硫酸亚铁铵标准溶液在每次实验前需要用重铬酸钾标准溶液标定，标定方法为取10mL重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中用水稀释至越100mL，加入30mL浓硫酸，混匀，冷却后，加3滴（约0.15mL）试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。
记录下硫酸亚铁铵的消耗量（mL）。
硫酸亚铁铵标准溶液浓度的计算：
C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]=10.00×0.250/V=2.50/V（9）
式中：
V——滴定时消耗硫酸亚铁铵的毫升数。
[12]
2.2.4模拟化工废水的氨氮测定
将所得待测水样加入到烧杯中,然后用量筒量取10mL的出水样放入蒸馏烧瓶内，在加入250mL的蒸馏水和几粒防爆玻璃珠。
然后取50mL硼酸放入蒸馏器的接收瓶内，确保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下，加入2滴甲基橙-亚甲蓝指示剂。
在往连接口涂抹凡士林之后，向蒸馏烧瓶立即加入30mL的30%NaOH溶液,把蒸馏烧瓶与冷凝管连接好，打开冷凝水用电炉进行加热。
当接收器里的液体达到200mL时停止蒸馏。
用硫酸标准滴定液滴定馏出液到紫色终点，记录下用量。
每份水样需要做两支平行样，实验结果去两支平行样的平均值。
用蒸馏水代替试样，进行空白实验，测出值即为空白值。
根据公式CN=（V1-V2）*C*14.01×1000/V0（10）
式中：
CN——氨氮含量，mg/L
V0——试份的体积，mL
V1——试份滴定所消耗的硫酸标准滴定液体积，mL
V2——空白样滴定所消耗的硫酸标准滴定液体积，mL
C——滴定用的硫酸精准浓度，mol/L
14.01——氮的原子量，g/mol
由上述公式得到出水的氨氮值。
2.2.5正交实验设计方案
为了进一步确定电絮凝法对化工废水各因素的处理的最佳效果，提高对废水中COD与氨氮的去除率，对水质进行优化，在单因素实验的基础上进行正交实验；
影响电镀废水处理效果的因素较多，如：
水力停留时间、电流强度、温度、搅拌速度、极板间距等。
此次孔伟同学所做的单因素实验设计因素如下表：
表4单因素实验设计因素表
温度（℃）
pH
板间距（cm）
电流强度（A）
水力停留时间（h）
17
27
37
47
57
4.1
6.7
9.0
11.0
13.0
2
4
6
8
10
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1
2
3
4
5
在单因素实验的基础上选取对处理效果影响较为明显且易于控制的因素进行正交试验设计，以找出最佳因素水平。
根据孔伟同学提供的实验数据，结合上表发现板间距在整个单因素实验中对COD以及氨氮的去除率影响的波动均不大，故放弃板间距这一次要因素，重点研究对COD和氨氮影响都比较大的温度、pH、电流强度以及水力停留时间四个要素。
得出正交实验因素水平表如下：
表5实验因素水平表[13]
因素
1
2
3
4
内容
水平
数值
时间（h）
123
234
pH
123
4.16.79.0
温度（℃）
123
374757
电流（A）
123
0.60.81.0
由上表确定正交试验方案设计表L9（34）如下：
表6正交实验方案表
试验
序号
正交因子
水力停留时间（h）
pH
温度（℃）
电流强度（A）
1
2
9.0
47
1.0
2
3
9.0
57
0.6
3
4
9.0
37
0.8
4
2
6.7
57
0.8
5
3
6.7
37
1.0
6
4
6.7
47
0.6
7
2
4.1
37
0.6
8
3
4.1
47
0.8
9
4
4.1
57
1.0
3.结果与讨论
3.1氨氮去除率的正交结果分析
经电絮凝处理后的废水氨氮去除率如下表：
表7氨氮去除率的正交结果分析表
试验
序号
正交因子
水力停留时间（h）
pH
温度（℃）
电流强度（A）
氨氮去除率
1
2
9.0
47
1.0
33.4%
2
3
9.0
57
0.6
35.1%
3
4
9.0
37
0.8
33.2%
4
2
6.7
57
0.8
31.5%
5
3
6.7
37
1.0
31.3%
6
4
6.7
47
0.6
30.2%
7
2
4.1
37
0.6
7.8%
8
3
4.1
47
0.8
10.9%
9
4
4.1
57
1.0
25.5%
K1
K2
K3
72.7%
77.3%
88.9%
101.7%
93%
44.2%
74.5%
92.1%
72.3%
90.2%
73.1%
75.6%
238.9%
K1
K2
K3
24.23%
25.77%
29.63%
33.9%
31%
14.73%
24.83%
30.7%
24.1%
30.07%
24.37%
25.2%
26.54%
R
5.4%
19.17%
6.6%
5.7%
3.2COD去除率的正交结果分析
经电絮凝处理后的废水COD去除率如下表：
表8COD去除率的正交结果分析表
试验
序号
正交因子
水力停留时间（h）
pH
温度（℃）
电流强度（A）
COD去除率
1
2
9.0
47
1.0
19.0%
2
3
9.0
57
0.6
16.4%
3
4
9.0
37
0.8
16.7%
4
2
6.7
57
0.8
25.9%
5
3
6.7
37
1.0
30.8%
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47
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7
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3
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9
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28.6%
K1
K2
K3
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67.5%
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63.1%
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197.2%
K1
K2
K3
20.17%
22.5%
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R
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