15-5少量Mn2+可以催化分解H2O2其反应机理届时如下：
H2O2能氧化Mn2+为MnO2，后者又能使H2O2氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式.TIrRG。
5、解：
H2O2+Mn2+=MnO2+2H+;
MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2+2H2O
15-6写出H2O2与下列化合物地反应方程式，K2S2O8﹑Ag2O﹑O3﹑Cr（OH）3在NaOH中﹑Na2CO3（低温）.7EqZc。
6、解：
H2O2+K2S2O8=K2SO4+O2+H2SO4
HO2-+Ag2O=2Ag+OH-+O2
3H2O2+2Cr（OH）3+4OH-=2CrO42-+8H2O
15-7SO2与Cl2地漂白机理有什么不同？
7、解：
SO2地漂白作用能和一些有机色素结合成为无色地化合物.
而Cl2地漂白作用是利用HClO地氧化性
15-8
（1）把H2S和SO2气体同时通入NaOH溶液中至溶液呈中型，有何结果？
（2）写出以S为原料制备以下各种化合物地反应方程式，H2S﹑H2S2﹑SF6﹑SO3﹑H2SO4﹑SO2Cl2﹑Na2S2O4.lzq7I。
8、解：
（1）先有一些黄色沉淀,后沉淀溶解.
（2）S+H2=H2S
S+3F2
SF6
2SO2+O2=2SO3
SO3+H2O=H2SO4
SO3+SCl2=SOCl2
2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn（OH）2
15-9
（1）纯H2SO4是共价化合物，却有较高地沸点（657K），为什么？
（2）稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4加入水中边加边搅拌而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定，为什么？
zvpge。
9、解：
（1）100%地硫酸具有相当高地沸点,是因为它地自偶电离生成H3SO4-,HSO4-
（2）硫酸比水重,如果将水加入硫酸中,水会浮在液体上层,溶解过程所放出地大量热,使水沸腾,造成危险.
15-10将amolNa2SO4和bmolNa2S溶于水，用稀H2SO4酸化，若a:
b大于1/2，则反应产物是什么？
若小于1/2，则反应产物是什么？
若等于1/2，则反应产物又是什么？
NrpoJ。
10、解：
大于1;2,产物为S和Na2SO3
小于1:
2,产物为S和Na2S;
等于1:
2,产物为S
15-11完成下面反应方程式并解释在反应
（1）过程中，为什么出现由白到黑地颜色变化？
（1）Ag++S2O32-（少量）→
（2）Ag++S2O32-（过量）→15-11、
（1）Ag++S2O32-=Ag2S2O3（黑色）1nowf。
2Ag2S2O3=2Ag2S（黑色）+2SO2+O2
（2）Ag++2S2O32-=Ag（S2O3）23-
15-12硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质﹑重金属离子及氰化物中毒.请说明能解毒地原因，写出有关地反应方程式.fjnFL。
12、解：
解毒卤素单质;Cl2+S2O32-=Cl-+SO42-
I2+S2O32-=I-+S4O62-
解毒重金属离子;Ag++2S2O32-=Ag（S2O3）23-
解毒氰化物:
15-13石灰硫磺合剂（又称石硫合剂）通常是以硫磺粉﹑石灰及水混合.煮沸﹑摇匀而制得地橙色至樱桃色透明水溶液，可用做杀菌﹑杀螨剂.请给予解释，写出有关地反应方程式.tfnNh。
13、解：
S+Ca（OH）2=CaS+CaSO3+H2O
15-14电解硫酸或硫酸氢氨制备过二硫酸时，虽然Φθ（O2/H2O）（1.23V）小于Φθ（S2O82-/SO4）（2.05V），为什么在阳极不是H2O放电，而是HSO4-或SO4-放电？
HbmVN。
14、解：
H2O在阳极放电放出O2地过电位较大.
15-15在酸性地KIO3溶液中加入Na2S2O3，有什么反应发生？
15、解：
8IO3-+5S2O32-+H2O=4I2+10SO42-+2H+
15-16写出下列各题地生成物并配平.
（1）Na2O2与过量冷水反应；
（2）在Na2O2固体上滴加几滴热水；（3）在Na2CO3溶解中通入SO2至溶液地PH=5左右；（4）H2S通入FeCl3溶液中；（5）Cr2S3加水；（6）用盐酸酸化多硫化铵溶液；（7）Se和HNO3反应.V7l4j。
16、解：
（1）Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH
（2）2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2
（3）Na2CO3+2SO2+H2O=2NaHSO3+CO2
（4）H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl
（5）Cr2S3+H2O=Cr（OH）3+H2S
（6）（NH4）2Sx+2HCl=2NH4Cl+（x-1）S+H2S
（7）3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO
15-17列表比较S﹑Se﹑Te地+Ⅳ和+Ⅵ氧化态地含氧酸地状态﹑酸性和氧化还原性.
17、解：
见课本P512
15-18按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生地现象.
15-19画出SOF2﹑SOCl2﹑SOBr2地空间构型.他们地O-S键键长相同吗？
请比较它们地O-S键键能和键长地大小.83lcP。
19、解：
见武汉大学教材习题第13章11
15-20现将硫极其重要化合物间地转化关系列成下表，请试用硫地电势图解释表中某些化学反应地原因.例如在酸性介质中，硫化氢为何能将亚硫酸（或二氧化硫）还原为单质硫？
为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等.mZkkl。
20、解：
因为
.所以S能溶解在NaOH中.
第16章氮磷砷
16-1请回答下列有关氮元素性质地问题：
（1）为什么N-N键地键能（167kJ.mol-1）比P-P键（201kJ.mol-1）地小？
而N≡N键地键能（942kJ.mol-1）又比P≡P键（481kJ.mol-1）地大？
（2）为什么氮不能形成五卤化物？
（3）为什么N2地第一电离能比N原子地小？
AVktR。
1、解：
（1）N，由于其内层电子少，原子半径小，价电子层没有可用于成键地d轨道.N-N单键地键能反常地比第三周期P-P键地小，N易于形成p-p
键（包括离域
键），所以，N=N和N
N多重键地键能比其他元素大.ORjBn。
（2）价电子层没有可用于成键地d轨道，N最多只能形成4个共价键，也即N地配位数最多不超过4.
（3）N原子由于价层电子地p轨道刚好处于半充满状态.
16-2请回答下列问题：
（1）如何出去N2中少量NH3和NH3中地水气？
（2）如何除去NO中微量地NO2和N2O中少量NO地？
2MiJT。
2、解：
（1）将气体通过稀HCl溶液；通过碱石灰
（2）通过NaOH溶液；
16-3以NH3与H2O作用时质子传递地情况，讨论H2O﹑NH3和质子之间键能地强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？
gIiSp。
3、解：
NH3+H2O=NH4++OH-；
因此，NH3和质子地键合能力强于H2O和质子地键合能力；正因为如此，醋酸与水地结合能力弱于醋酸与氨地结合能力.这就是大家所熟悉地溶剂拉平效应.uEh0U。
16-4将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释.
NH2OHNH3N2H4PH3AsH3
16-5请解释下列事实：
（1）为什么可用浓氨水检查氯气管道地漏气？
（2）过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？
（3）由砷酸钠制备As2S3，为什么需要在浓地强酸性溶液中？
5、解：
（1）两者反应产生NH4Cl地微小颗粒，形成大量白烟.
（2）过磷酸钙中含有Ca（H2PO4）2会与碱作用，从而有损肥效.
（3）As2S3会与碱发生作用.
16-6请解释下列有关键长和键角地问题：
（1）在N3-离子中，两个N-N键由相等地键长，而在NH3中两个N-N键长却不相等；
（2）从NO+﹑NO到NO-地键长逐渐增大；（3）NO2+﹑NO2﹑NO2-键角（∠ONO）依次为1800﹑134.3O﹑115.4O.（4）NH3﹑PH3﹑AsH3分子中地键角依次为107O﹑93.08O﹑91.8O，逐渐减小.IAg9q。
6、解：
（1）在N3-中存在2
离域键，2个N-N键是等效地，性质一样，键长相等.
在NH3分子中，没有离域键.
（2）按照分子轨道理论，三者键级分别为3，2.5,2.所以键长逐渐增大.
（3）NO2中地未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子NO2+，或获得一个电子形成NO2-，随着价电子由16增加到18，键角明显缩小.WwghW。
（4）从N到As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越来越弱，故键角逐渐减小.
16-7已知F2﹑Cl2﹑N2地离解能（D）分别为192.5kJ.mol-1﹑242.6kJ.mol-1﹑946kJ.mol-1；平均键能N-Cl﹑N-F分别为192.5kJ.mol-1﹑276kJ.mol-1.试计算NF3（g）和NCl3（g）地标准生成焓，说明何者稳定？
指出在波恩-哈伯循环中哪几步地能量变化对稳定性影响较大？
（本题忽略NCl3（l）和NCl3（g）之间地相变热效应.）asfps。
7、解：
NF3=3×156.9+946-2×276×3=-239.3kJ/mol;
NCl3=3×242.6+946-2×192.5×3=518.8kJ/mol;
由此可知，NF3更加稳定.
16-8为了测定铵态氮肥中地含氮量，称取固体样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用50.00Ml0.1050mol.L-1HCl吸收蒸出地氨气，然后用0.1022mol.L-1NaOH溶液滴定吸收液中剩余地HCl，滴定中消耗了11.69mlNaOH溶液，试计算肥料中氮地百分含量.ooeyY。
8、解：
该样品中含N地物质地量为：
50×10-3
×0.1050-11.69×10-3
×0.1022=4.055×10-3mol/L;BkeGu。
所以N地百分含量为4.055×10-3
×14/0.2471=23%
16-9为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3几乎不具有这种性质？
PH3和过渡金属形成配合物地能力为什么比NH3强？
PgdO0。
9、解：
P地电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键;
16-10红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与NaOH﹑CaCl2在空气中潮解，实质上有什么不同？
潮解地红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？
3cdXw。
10、解：
白磷在潮湿空气中发生缓慢地氧化反应,而NaOH,CaCl2地潮解是吸收空气中地水分.
16-11在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似地化学性质，而O2与O3，黄磷与红磷地化学性质却有很大差异，试加以解释.h8c52。
11、解：
单斜硫和菱形硫都是由S8环状分子构成.而O2和O3,黄磷和白磷地构成分子不同,其性质当然不同.v4bdy。
16-12回答下列有关硝酸地问题：
（1）根据HNO3地分子结构，说明HNO3为什么不稳定？
（2）为什么久置地浓HNO3会变黄？
（3）欲将一定质量地Ag溶于最少量地硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）地硝酸？
12、解：
（1）HNO3分子中由于一个质子与NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与H相连地N-O键较长,所以HNO3分子地对称性较低,不如NO3-离子稳定,氧化性较强.J0bm4。
（2）因为HNO3不稳定,容易分解成NO2,所以溶液呈黄色.
16-13若将0.0001molH3PO4加到PH=7地1L缓冲溶液中（假定溶液地体积不变），计算在此溶液中H3PO4﹑H2PO4-﹑HPO42-和PO43-地浓度.XVauA。
13、解：
由公式
由上述公式即可求得各自地浓度.
16-14试从平衡移动地原理解释为什么在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液，均析出黄色地Ag3PO4沉淀？
析出Ag3PO4沉淀后溶液地酸碱性有何变化？
写出相应地反应方程式.bR9C6。
14、解：
因为在溶液中存在以下平衡;.
;
当加入Ag+后,Ag+和PO43-结合生成Ag3PO4沉淀,使得上述平衡向右移动.
16-15试计算浓度都是0.1mol.L-1地H3PO4﹑NaH2PO4﹑Na2HPO4和Na3PO4各溶液地PH.pN9LB。
15、解：
一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级地电离,所以均可用公式
求得.
16-16AsO33-能在碱性溶液中被I2氧化成AsO43-，而H3AsO4又能在酸性溶液中被I-还原成H3AsO3，二者是否矛盾？
为什么？
DJ8T7。
16、解：
两种情况下,反应地介质不同,从而电极电势不同,两者均满足
所以反应都能进行,并不矛盾.
16-17试解释下列含氧酸地有关性质：
（1）H4P2O7和（HPO3）n地酸性比强.
（2）HNO3和H3AsO4均有氧化性，而H3PO4却不具有氧化性.（3）H3PO4﹑H3PO3﹑H3PO2三种酸中，H3PO2地还原性最强.QF81D。
16-18画出下列分子结构图：
P4O124-PF4+As4S4AsS43-PCl-
16-19画出结构图，表示P4O10和不同物质地量地H2O反应时P-O-P键断裂地情况，说明反应地产物.4B7a9。
19、解：
见课本P541
16-20完成下列物质间地转化：
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