20万吨年丁辛醇项目.docx
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20万吨年丁辛醇项目
20万吨/年丁辛醇项目
一、市场状况及预测
正丁醇主要用于生产（甲基）丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙醇醚、增塑剂DBP等，也可用作溶剂。
辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和对苯二甲酸二辛酯等增塑剂以及（甲基）丙烯酸辛酯，还可用于纸张上浆、照相、胶乳和织物印染等行业，是重要的基本有机化工原料和化学助剂原料。
目前，世界上广泛采用丙烯羰基合成工艺）生产正丁醇/辛醇，副产异丁醇。
（一）国际市场的供需情况
1、正丁醇
2006年全球正丁醇消费量283万吨，消费结构为化学应用占74%，化学应用主要包括丙烯酸丁酯（30%）、醋酸丁酯（25%）、乙二醇醚（10%）、其他化学应用（9%）；其次为溶剂，约占16%。
2006年世界正丁醇生产能力为334万吨/年，产量283万吨，开工率84%。
全球98%的正丁醇产能采用丙烯羰基合成法生产，装置分布在19个国家/地区，约36家生产企业，北美、西欧和亚洲是最主要的正丁醇生产和消费地区，占全球生产能力的86%，消费总量的93%。
预计到2011年世界正丁醇生产能力为370万吨/年，需求量为340万吨，未来5年消费量年均增长率为3.8%，比产能年均增长率高1.8个百分点，届时开工率将由2006年的84%提高到92%。
2、辛醇
2006年世界辛醇消费量297万吨，其中，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）占78%，（甲基）丙烯酸辛酯占14%，其他领域的应用包括润滑油添加剂、柴油添加剂、表面活性剂、溶剂及矿业应用等，但所占比例均较低。
2006年世界辛醇生产能力328万吨/年，产量297万吨，开工率90%。
采用丙烯羰基合成法生产辛醇是目前唯一的工业生产方法，装置分布在20个国家，有31家生产企业。
预计2011年世界辛醇生产能力为348.5万吨/年，需求量为356万吨，未来5年需求量年均增长率为3.7%，比产能年均增长率高2.5个百分点，届时开工率将由2006年的90%提高到100%左右。
（二）国内市场现状及预测
1、正丁醇
2006年，我国正丁醇的消费结构为丙烯酸丁酯44%，醋酸丁酯33%，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为14%，其他如医药中间体、农药中间体和选矿剂等约占9%。
过去几年随着推广溶剂无苯化和涂料工业的发展，丙烯酸酯、醋酸丁酯的需求增加较快，而DBP的需求增长则缓慢。
2006年我国正丁醇产量40.47万吨，进口量23.58万吨，出口量913吨，表观消费量63.96万吨。
近几年我国正丁醇供需状况见表1。
表12000～2006年我国正丁醇供需状况表单位：
万吨/年
年份
生产能力
产量
进口量
出口量
表观消费量
2000
14.5
11.9
16.75
0.55
28.1
2001
16.0
17.4
22.37
0.07
39.7
2002
16.0
17.5
24.36
0.06
41.8
2003
16.0
20.4
29.70
0.10
50.0
2004
28.0
21.20
29.35
0.19
52.0
2005
36.5
34.92
23.97
0.19
58.7
2006
36.5
40.47
23.58
0.09
61.67
2、辛醇
2006年，我国辛醇消费用于DOP的约占80%，其他下游应用包括（甲基）丙烯酸辛酯、硝酸酯、石油添加剂、表面活性剂和溶剂等，约占消费量20%。
2006年我国辛醇产量54.01万吨，进口量25.57万吨，出口量1633吨，表观消费量79.42万吨。
近几年我国正丁醇供需状况见表2。
表22000～2006年我国正丁醇供需状况表单位：
万吨/年
年份
生产能力
产量
进口量
出口量
表观消费量
2000
25.0
25.6
21.8
0.20
47.2
2001
26.0
24.1
23.42
0.02
47.5
2002
26.0
24.1
31.14
0.04
52.2
2003
26.0
25.0
32.39
0.09
57.3
2004
43.1
50.63
30.41
0.24
80.90
2005
54.1
52.97
29.37
0.14
82.20
2006
54.1
54.01
25.57
0.16
79.83
（三）进出口
1、正丁醇
2004～2006年我国正丁醇进口量分别为29.35万吨、23.99万吨和23.58万吨，主要来自俄罗斯、马来西亚、日本、新加坡和美国等地。
来自俄罗斯的正丁醇所占比例最高，但近3年数量和所占比例呈下降趋势。
2006年自俄罗斯进口的正丁醇为6.91万吨，占进口量的29%，其次是马来西亚为3.97万吨，占进口量的17%。
2004～2006年中国正丁醇出口量分别为1898吨、1962吨和913吨，
2、辛醇
2004-2006年我国进口辛醇量分别为30.41万吨、29.37万吨和25.57万吨，主要来源地为韩国、沙特、日本和印度尼西亚。
其中以进口自韩国和沙特的辛醇最多，每年各保持在7～8万吨左右；其次是日本，年进口量为4～5万吨。
2004～2006年中国辛醇出口量分别为2408吨、1402吨和1633吨，出口地分散。
（四）国内生产状况
2006年末，我国采用羰基合成工艺技术的丁辛醇生产企业共5家，有装置7套，正丁醇生产能力36.5万吨/年，辛醇54万吨/年，分属于中国石化和中国石油，2006年我国丁辛醇生产企业详见表3。
此外，我国还有少量其它工艺技术生产正丁醇的生产装置，产能合计不足万吨，产量约几千吨，对市场影响有限，本文数据未包含这些装置。
表32006年我国丁辛醇生产企业单位：
万吨/年
生产企业
专利或工程承包商
采用技术
设计能力
投产年份
正丁醇
辛醇
中国石化
17.0
41.5
齐鲁石化
5.0
25.5
其中：
1线
英国Davy
液相低压铑法
5.0
8.5
1988年，1998年改造
其中：
2线
英国Davy
液相低压铑法
17.0
2004年
北京东方化工四厂
日本三菱
液相低压循环
2.0
5.0
1995年
扬子-巴斯夫
德国巴斯夫
液相低压铑法
10.0
11.0
2005年
中国石油
19.5
12.5
吉化公司
17.0
7.0
其中：
1线
英国Davy
液相低压铑法
5.0
7.0
1984年，后经改造
其中：
2线
英国Davy
液相低压铑法
12.0
2004年
大庆石化总厂
英国Davy
气相低压铑法
2.5
5.5
1986年
合计
36.5
54.0
欧洲议会已通过有关提议，禁止DOP在儿童玩具和一些儿童护理产品中使用。
目前我国对DOP的用途尚无限制，医用输液管也仅规定食用级DOP。
根据我国国情，预计近期内还难以出台DOP禁令。
（五）国内市场丁/辛醇价格分析
2000年以来，我国丁辛醇价格总的呈逐年攀升之势，辛醇比正丁醇均价高310元/吨，但2006年6月以来连续数月正丁醇价格远高于辛醇价格。
价格攀升的原因：
一方面在于国际原油价格持续走高，另一方面，正丁醇下游市场丙烯酸酯和醋酸酯快速发展，辛醇下游市场DOP随我国PVC工业的迅猛发展而发展，国内产不足需，促使价格上扬。
2000～2007年，正丁醇平均价格为7582元/吨，最高价格为17500元/吨（2006年10月），最低价格为4971元/吨（2001年12月）。
辛醇平均价格为7892元/吨，最高价格为14470元/吨（2006年12月），最低价格为5525元/吨（2001年11月）。
预计2007年丁辛醇价格仍将持续走高。
二、产品方案和生产规模
（一）产品方案及生产规模
生产装置：
20万吨/年丁辛醇装置，产品规模为5万吨/年正丁醇，2.2万吨/年异丁醇，15万吨/年异辛醇。
（二）丁/辛醇的性质
正丁醇为无色液体，有酒味，相对密度0.8109，沸点117.7℃，熔点-90.2℃，折射率1.3993，闪点35～35.5℃，自燃点365℃，20℃时在水中的溶解度7.7%（重量），水在正丁醇中的的溶解度20.1%（重量）。
与乙醇\乙醚及其他多种有机溶剂混溶，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.45～11.25（体积）。
异丁醇为无色透明液体，微有戊醇味。
熔点：
-108℃，沸点：
107.9℃，相对密度（水=1）：
0.81，相对蒸气密度（空气=1）：
2.55，饱和蒸气压（kPa）：
1.33（21.7℃），燃烧热（kJ/mol）：
2667.7，临界温度：
265℃，临界压力：
4.86MPa，辛醇/水分配系数的对数值：
0.65/0.83，闪点：
27℃，引燃温度：
415℃，爆炸上限%（V/V）：
10.6，爆炸下限%（V/V）：
1.7，溶解性：
溶于水，易溶于醇、醚。
异辛醇俗称辛醇，产品名称：
2-乙基己醇、2-乙基（-1-）已醇，英文简写为2-EH。
它是无色特殊气味的可燃性液体，相对密度0.831，沸点183.5℃，不溶于水，可与多数有机溶剂互溶。
（三）产品质量标准
1、正丁醇质量标准表4
表4正丁醇质量标准
项目
指标
项目
指标
纯度
＞99.5％（m/m）
色度
＜5APHA
水分
＜0.10％（m/m）
异丁醇
＜0.5％（m/m）
醛类
＜0.05％（m/m）
密度（20℃）g/cm3
0.809～0.811
酸度
＜0.005％（m/m）
蒸发残余物
＜0.003％（m/m）
硫酸色度
＜20APHA
2、异丁醇质量标准见表5
表5异丁醇质量标准
项目
指标
项目
指标
纯度
＞99.5％（m/m）
色度
＜10APHA
水分
＜0.15％（m/m）
硫酸色度
＜20APHA
醛类
＜0.1％（m/m）
密度（20℃）g/cm3
0.801～0.803
酸度
＜0.003％（m/m）
蒸发残余物
＜0.004％（m/m）
3、辛醇质量标准见表6
表6辛醇质量标准
项目
指标
项目
指标
纯度
＞99.5％（m/m）
色度
＜5APHA
水分
＜0.05％（m/m）
硫酸色度
＜15APHA
醛类
＜0.05％（m/m）
密度（20℃）g/cm3
0.831～0.833
酸度
＜0.01％（m/m）
不饱和物
＜0.05％（m/m）
三、生产技术简介
工业上正丁醇有5种生产工艺，分别为发酵法、乙醛缩合法（Aldol法）、丙烯羰基合成法、雷珀法（Reppe法）、乙烯齐聚制高级脂肪醇副产正丁醇。
辛醇生产工艺主要有羰基合成法、乙醛缩合法两种。
目前，羰基合成法是丁辛醇主流生产工艺。
丙烯羰基合成法，又称氢甲酰化法，首套工业化装置于1944年建成投产。
该工艺过程是丙烯与合成气进行氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛，丁醛催化加氢得到正丁醇和异丁醇；丁醛经缩合脱水生成2-乙基己烯醛，然后催化加氢得到辛醇。
羰基合成法又有高压钴法、中压法（改良钴法、改良铑法）、低压法（低压铑法）。
低压法于1976年工业化，目前新建装置均采用低压羰基合成工艺，且已有多套高压钴法装置已改为低压铑法。
羰基合成丁辛醇装置生产工艺主要工段为：
气-液相羰基合成反应，羰基反应液的蒸馏分离，正丁醛缩合反应，正/异丁醛、辛醛加氢反应，辛醇蒸馏精制，正/异丁醇蒸馏精制。
（一）高压羰基合成法
1944～1965年为高压羰基合成法发展阶段，首套工业化装置于1944年在德国鲁尔公司建成。
主要包括鲁尔、巴斯夫、三菱化成和库尔曼等几种技术，20世纪60年代采用高压法新建装置较多，成为当时生产丁辛醇的主要方法。
羰基合成反应压力为19.6～29.4MPa。
尽管高压钴法技术比较成熟，但由于反应压力高、反应产物的正异构比低，鲁尔工艺装置维修工作量较大，而巴斯夫工艺设备腐蚀较严重，需采用含钼不锈钢和不锈钢材料，增加了建设费用等问题，因此自70年代中后期低压法工业化后，不再采用高压羰基合成技术新建丁辛醇装置。
但目前高压法在羰基合成醇中仍占一定的位置，主要以生产高碳醇为主。
（二）中压法（改良钴法、改良铑法）
1965～1976年为羰基合成中压法阶段，这期间约有6～7套装置采用该技术建成投产。
1、壳牌公司改性钴催化剂中压羰基合成工艺
壳牌公司开发了以烷基膦改性的配位体改性钴催化剂，反应温度由传统高压法的
110～180℃提高到160～200℃，反应压力下降为7～10MPa，由于采用复合催化剂，氢甲酰化反应、缩合和加氢反应在同一个反应器中进行，产品包括C4和C8醇。
该工艺的优点为：
①反应压力大大降低，设备费用降低。
②氢甲酰化反应和醛加氢反应在同一个反应器中进行，省去了传统工艺中的醛加氢和醛精制流程，流程较短。
③省去了传统工艺中催化剂的脱钴、活化再生等部分。
该工艺的缺点为：
①催化剂活性低，物料停留时间长，因此反应器体积需增大5～6倍，一般是数个反应器串联操作。
②在反应条件下催化剂的加氢活性大，大约10%～15%的丙烯加氢转化为丙烷（而传统钴法只有2%～3%的丙烯加氢为丙烷），原料消耗较大。
③催化剂中使用过量的三正丁基膦，催化剂成本较高。
④正丁醇与辛醇的比例难以调节。
该工艺技术主要在壳牌公司内部采用，未见有大的发展。
2、鲁尔铑催化剂中压羰基合成方法
该工艺采用水溶性铑催化剂，羰基合成反应温度110～130℃，压力～7MPa，反应选择性高，正、异构比较高。
该工艺的优点是采用水溶性铑催化剂，催化剂与粗醛只需简单的相分离就可回收循环使用；铑在水相中损失量很小；反应产生的高沸物、副产物随醛带出，不存在于催化剂溶液中；催化反应选择性高，正异构比高；失活催化剂在装置区内回收，不需送外地回收金属铑；反应热低压蒸汽得以利用，动力消耗量低。
不足之处在于其羰基合成反应压力比其他低压铑法羰基合成反应压力高。
该工艺技术主要在赫斯特公司内部采用。
（三）低压羰基合成工艺
低压法主要有Davy-UCC技术、巴斯夫技术、三菱化成和伊士曼等几种技术，液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛采用的技术。
1、UCC/Daw/JohnsonMattey低压羰基合成工艺
美国UCC和英国Davy及JohnsonMattey3家公司共同开发的铑催化剂低压羰基合成技术，简称UCC/Davy法或U.D.J法，于1976年工业化装置投入生产，目前世界约60%左右的丁辛醇装置采用该技术。
该工艺依据羰基合成催化剂循环方式的不同又分为气相循环工艺和液相循环工艺。
液相循环工艺于1984年投入工业化应用。
与气相循环工艺相比，液相循环工艺将两台并联反应器操作改为两台串联操作，不仅增大了反应器的容积利用率，而且加快了反应速率，可使同样大小反应器的能力提高50%～80%。
采用液相循环工艺已在世界建成若干套生产装置。
近年来，联碳与戴维公司又开发了新一代技术“UCC/DAVYMK-IV”，该工艺采用铑/异-44双亚磷酸盐催化体系，其活性高，铑浓度大幅降低，由于原料转化率高，可使烯烃氢甲酰化反应实现一次性转化，不需循环。
但新催化剂的制备比较复杂，亚磷酸盐配体不稳定易堵塞管道和设备，因此，目前国外丙烯氢甲酰化反应仍广泛采用油溶铑膦工艺。
UCC/Davy低压羰基合成工艺原料消耗低、产物正异构比较高，反应压力低、操作容易，物料对设备腐蚀低，流程短，设备较少，投资低。
液相循环工艺问世后，生产效率进一步提高。
该工艺是羰基合成最先进的技术之一。
该工艺的缺点是铑催化剂对毒物很敏感，对合成气和丙烯原料的净化要求较高。
2、三菱化成低压羰基合成工艺
该工艺采用铑络合物催化剂，反应压力和反应温度低，产物正异构比较高，物料对设备腐蚀低。
该工艺虽然省去了闪蒸和蒸发过程，但设置了醛塔专门分离催化剂，且催化剂回收系统复杂，并需连续向反应器补加新鲜催化剂，流程长、设备多，总投资较大。
3、巴斯夫低压羰基合成工艺
该工艺于1982年实现工业化，羰基合成采用铑的络合物为催化剂，以三苯基膦为配位体，用丁醛和高沸物配制成催化剂溶液。
催化剂采用液相循环工艺，每年抽出约10%～15%催化剂送工厂再生，同时补充新鲜催化剂。
巴斯夫低压羰基合成工艺的原料和公用工程消耗低，正异构比例较高且有变化弹性，反应压力低，采用一台鼓泡塔型反应器及液相加氢工艺，流程简单，操作方便，物料对设备腐蚀小，投资低，是羰基合成最先进的技术之一。
4、美国伊士曼公司羰基合成工艺
该技术过去未商业转让，目前仅在美国和新加坡各有1套装置运行。
该技术的主要特点是产品方案灵活，其独有的乙烯-丙烯共进料工艺技术可同时生产丁醛和丙醛及相关的醇类产品，以适应市场需求。
本项目建议采用低压羰基合成工艺，现在国内引进的主要为Davy-UCC技术。
四、工艺流程简介
（一）生产原理
1、羰基合成丁醛
丙烯与合成气在铑络合物催化剂作用下，羰基合成正、异丁醛的化学反应如下：
羰基合成异丁醛的化学反应如下：
2、合成丁醇
将正丁醛和异丁醛一起进行加氢，生成正丁醇和异丁醇
3、合成辛醇
正丁醛用碱液作催化剂进行缩合反应生成缩丁醛，再脱水生成中间产物辛烯醛，进一步加氢则得辛醇。
缩合、脱水化学反应如下：
加氢化学反应如下：
（二）工艺流程简介
合成丁醛工艺流程图
1、原料气净化
原料合成气经水洗塔脱除合成气中的NH3，并配氧后，经合成气净化槽脱除合成气中羰基铁和羰基镍，再经2号合成气净化槽脱除氧、硫、氯杂质等。
经净化后，要求：
羰基金属＜0.05ppm，NH3＜1ppm，O2＜1ppm，S＜0.1ppm，Cl＜0.1ppm。
丙烯来自甲醇制烯烃装置，经丙烯净化槽，脱除丙烯中的硫、氯杂质，然后加热汽化成丙烯蒸汽，经过净化后的丙烯中O2＜1ppm，S＜0.1ppm，Cl＜0.2ppm。
2、丁醛生产
净化后的合成气和丙烯混合后，进入羰基合成反应器，在铑催化剂作用下，90～120℃、1.65MPa条件下，通过低压羰基合成反应生产出混合丁醛，然后经稳定塔脱除丁醛中的丙烯、丙烷。
3、丁醇生产
合成丁醇工艺流程图
脱除重组分后的混合丁醛进入蒸发器汽化后，进入加氢反应器中，在催化剂的作用下。
在0.46MPa和180～200℃条件下。
生产粗混合丁醇。
粗品经预精馏塔和精馏塔脱除轻、重组分后，进入异构物塔分离，在塔顶得到纯度≥99.8％的异丁醇产品，塔底得到纯度≥99.5％的正丁醇产品。
4、辛醇生产
正丁醛与1～3％NaOH水溶液混合后，经过加热升温到120℃即进入缩合反应器，此反应器有槽式反应器和管式反应器等不同型式。
反应温度120～130℃，反应压力0.4～0.5MPa。
反应完成后物料冷却降温即进入层析器，EPA从上层分出送去加氢，下层稀碱液，一部分排出需进行废水处理。
其余的碱液与加入的新鲜碱液混合，再送入缩合反应系统。
EPA喷入蒸发器，经汽化并与氢气混合，出蒸发器的气体通过加热器升温后，进入气相加氢反应器，反应温度150～170℃，反应压力0.5～0.6MPa。
该反应为放热反应，反应热经加氢反应器壳程产生蒸汽移出。
加氢的反应气体经冷却冷凝，分离出的气体大部分通过循环压缩机升压后与新鲜氢气混合，再进入EPA蒸发器循环使用。
少部分的反应气体作为驰放气排入火炬系统，避免惰性气体在氢气循环系统中积累。
冷凝下来的粗辛醇经加热后再进入液相加氢反应器，一般采用镍基催化剂。
粗辛醇进入预蒸馏塔，在真空条件下将轻组分从塔顶蒸出，此轻组分中还含有EPA和辛醇等。
因此再将轻组分送入轻组分塔，从塔底回收有用组分返回加氢系统，塔顶馏出物作液体燃料。
预蒸馏塔塔底粗辛醇送入精馏塔，在真空条件下将辛醇从塔顶蒸出。
五、原辅材料、公用工程消耗指标
（一）消耗指标
表7原辅材料、公用工程消耗表
序号
项目名称
单位
吨消耗定额
1
原材料
1．1
丙烯
t
0.78
1．2
CO原料
t
0.972
1．3
氢气
Nm3
480
2
辅助材料费用
2.1
催化剂及其他
kg
2
3
燃料动力费用
3.1
电
kw.h
90
3.2
循环冷却水
t
310
3.3
净化风
Nm3
20
3.4
蒸汽
t
3.8
（二）原料质量标准
表8丙烯质量指标表
项目
指标
项目
指标
纯度
＞95％（V/V）
乙炔
＜1×10－6（V/V）
丙烷、甲烷、乙烷
＜5％（V/V）
乙烯
＜20×10－6（V/V）
甲基乙炔
＜15×10－6（V/V）
氧
＜5×10－6（V/V）
C4和重烃
＜5×10－6（V/V）
CO＋CO2
＜15×10－6（V/V）
六、设备一览表
表9设备一览表
。
序号
设备名称
备注
1
丙烯净化槽
2
羰基合成反应器
需进口
3
闪蒸槽
4
分离器
5
丁醛稳定塔
6
丁醛精馏塔
7
丁醇反应器
8
丁醇预蒸馏塔
9
丁醇精馏塔
10
正、异丁醇分离塔
11
辛醇缩合反应器
12
EPA蒸发器
13
气相加氢反应器
14
液相加氢反应器
15
辛醇预蒸馏塔
16
辛醇精馏塔
七、环境保护
（一）废气
从羰基合成反应系统排出的，主要为CO、C3H6、丁醛等，从辛烯醛和丁醛加氢反应系排出的驰放气，主要是氢气，其次含有甲烷、一氧化碳、二氧化碳，还有少量醛醇类
和水分。
驰放气排放量为9000Nm3/h，全部作为燃料送入锅炉。
（二）废水
合成气水洗塔排出水量为5.75t/h,其中含有NH330×10-6,溶解微量H2和CO，送生化处理。
丁醛缩合生产辛烯醛产生的含碱废水，排出量为4t/h，其中EPA0.15％，NaOH1.8～2.0％，微量其他有机物，在装置内预处理，采用酸化萃取法处理，然后再送生化处理。
（三）废渣
废渣主要为催化剂，废催化剂全部送回制造厂回收贵重金属。
八、经济效益分析
20万吨/年丁辛醇总投资约需17.98亿元，其中建设投资约需13.80亿元。
资金筹措采取自筹和银行贷款相结合的方法，其中自筹4.83亿元，银行贷款13.15亿元。
丙烯价格按10000元/吨，丁醇价格按13000元/吨，辛醇价格按14000元/吨。
投产后年均销售收入约29.90亿元，年均利税约8.28亿元。
详细经济评价见附表
主要经济指标汇总表
序号
项目
单位
数额
序号
项目
单位
数额
一
基本数据
二
经济评价指标
1
总投资
万元
179800
1
税后财务指标
1.1
建设投资
万元
137994
其中：
财务
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