以油化学基表面活性剂配制新型洗涤剂.docx
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以油化学基表面活性剂配制新型洗涤剂
以油化学基表面活性剂配制新型洗涤剂
脂肪酸甲酯磷酸盐
脂肪醇硫酸盐
烷基苯磺酸
甲酯磺酸盐
脂肪醇醚
水溶助剂-----异丙基苯；；二甲苯
悬浮助剂-----沸石；；磷酸盐
甲基葡萄酰胺
烷基醇酰胺
织物柔软剂----双十八烷基二甲基氯化胺；；咪咪唑啉；；酰氨基胺。
烷基醚硫酸钠
α-磺化脂肪酸甲酯
表面活性剂，洗涤剂，再生资源，配制
∙【内容】
∙ 今天提高洗涤剂产品的效力、安全性、环境相容性、产品组份的生物降解性以及减少包装已经成为洗涤工业的发展方向。
用较少包装材料包装的浓缩产品可以保护资源、节约仓储场地和降低运输成本。
由于浓缩产品的每次用量减少,因此必须增加表面活性剂的含量,且所用的表面活性剂的洗涤性能更好。
在较少体积中包装较多的效能面临巨大的挑战,同时也是洗涤剂工业革新的领域。
洗涤剂工业必须完善其产品与生态环境的相容性,同时保证良好的性能。
所使用的表面活性剂必须使产品具有良好的洗涤能力和生物降解性。
效能优良的表面活性剂将继续使用。
新型表面活性剂将赋予更多的功能。
除了强调浓缩粉状洗涤剂的重要性外,浓缩液体餐具洗涤剂也是一个发展方向。
另外一个方向是降低餐具洗涤剂的皮肤刺激性和改善配方的基色。
为了满足现在和将来的市场需求,需要更多性能和环境相容性的表面活性剂/表面活性剂系。
从可再生资源中获得的表面活性剂在将来的洗涤剂中将会逐渐增多。
此外,从生态方面考虑如对ＣＯ2平衡无负面影响和各种条件下均有良好的生物降解性能,以天然原料为基础的表面活性剂有助于得到更好洗涤性能。
0 引言
当今,提高产品洗涤效力、安全性,改善环境相容性,组份的生物降解性和减少包装已经成为洗涤工业的发展潮流。
用较少材料包装的浓缩产品可保护资源,如节省仓储空间和运输成本。
由于浓缩产品每次用量减少,故表面活性剂的含量需增加或使用更有效的表面活性剂体系。
洗涤剂各组份具有良好协同作用是所有配方的目的。
除了强调粉状浓缩洗涤剂的重要性外浓缩液体餐具洗涤剂也是个发展方向。
另外一个方向是降低液体餐具洗涤剂对皮肤刺激性和改善配方基色。
为了满足现在和将来的市场,需要效力更强劲和具有良好环境相容性的表面活性剂。
这就提出了从可再生,以油化学基为基础的表面活性剂发展洗涤剂工业的问题。
在本篇中,将详细描述用天然表面活性剂配制而成的新型洗涤剂的各种配方。
1 衣用洗涤剂
在衣用洗涤剂中,最大的变化是浓缩粉的引入,早在1987年,日本ＫＡＯ公司的ＡＴＴＡＣＫ浓缩粉就面世了。
1989年浓缩粉进入欧洲,随后进入美国。
如今,浓缩粉扩展到其它地区并赢得越来越多的市场。
在欧洲以外的其它地区,具有漂白性能的洗衣粉已扩展到北美、日本和其它地区,这些价格较高的洗衣粉显示出卓著的去污能力和漂白能力。
在欧洲、北美和日本,颜色安全的洗涤剂已用于洗涤彩色衣物,它具有高的颜色保真度,能防止裉色和染料迁移。
多酶技术引入,如添加纤维酶、脂肪酶,增强了洗涤剂对特殊污渍的去污能力,改善了棉纤维的外观。
重垢型和精细或特殊织物的液体洗涤剂已经面世。
在浓缩粉发展很好的地方,液体洗涤剂的市场份额没有增加,只有特殊液体洗涤剂不受浓缩粉市场的影响。
总观亚太地区,在许多国家,如中国、菲律宾、印度、泰国、越南,衣物主要靠手洗,使用传统低密度洗衣粉、液体洗涤剂、洗衣皂或洗衣膏。
拥有洗衣机的家庭较多的亚太国家和地区,如澳大利亚、日本、南朝鲜、新加坡、台湾、香港,主要使用传统的高密度洗衣粉和液体洗涤剂。
在日本、香港、台湾,主要靠洗衣机洗衣物,洗涤剂朝浓缩型发展。
2 用作衣用洗涤剂的表面活性剂
纵观洗涤剂中所用的表面活性剂,烷基苯磺酸仍然是主要原料。
在发展中地区,出于环境和法规方面的考虑,趋向于从支链ＡＢＳ转向于直链的ＬＡＳ。
在粉状洗涤剂中替代ＬＡＳ的表面活性剂如烯烃磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐,尤其是脂肪醇硫酸盐的用量逐渐增加。
除了石油化学基表面活性剂外,源于天然的表面活性剂可以得到且市场份额持续增加。
在日本,已经考虑使用ＬＡＳ或烯烃磺酸盐,脂肪醇硫酸盐将与其它一起使用。
甲酯磺酸盐可单独使用或复配使用。
在欧洲,低磷或无磷粉占主导地位。
配方中脂肪醇硫酸盐与ＬＡＳ复配或单独作为阴离子使用已经很普遍。
在美国,洗涤剂中ＬＡＳ仍是主要的阴离子表面活性剂中。
但是,脂肪醇硫酸盐已经同ＬＡＳ配合使用。
增加非离子如脂肪醇醚的用量也是一个发展趋势,特别是在浓缩洗涤剂中。
3 粉状洗涤剂
粉状洗涤剂的组份应根据不同国家的洗衣习惯和条件而作相应的调整。
但是ＬＡＳ始终是作为粉状洗涤剂中最重要的表面活性剂被大量使用。
然而以可再生的天然原料如椰子油、棕榈仁油、棕榈油的脂肪醇硫酸盐变得越来越重要,尤其在浓缩产品中的应用。
因此,在浓缩产品占主导地位的欧洲,一个重要的转变是从ＬＡＳ到ＦＡＳ的转变。
由于高密度浓缩粉每次用量较少,这要求配方表面活性剂的含量增加。
相应地,为使产品具有良好的流动性和非粘滞性而加入的填料和助剂的剩余空间减少。
由于这个原因,上述功能得靠其它成份如改进了载水能力的非吸湿性晶状阴离子来发挥。
辅助工艺处理和具有良好吸附能力的填料组份如沸石的应用今天已很普遍了。
由于ＦＡＳ的良好吸潮性,可以抵消传统的ＬＡＳ导致粉发粘、结块、吸湿的趋势,液体原料如非离子ＬＡＳ与磷酸盐的协同效应比与沸石好。
在含有ＬＡＳ的无磷粉状洗涤剂中,为了达到同含磷粉状洗涤剂相同的效果,表面活性剂的用量必须增加,所以ＦＡＳ在辅助系统中的抗干拢能力强。
ＦＡＳ在含有沸石的粉状洗涤剂中显示出良好的性能,在含磷粉中表现出与ＬＡＳ相同的性能。
当膏状的ＦＡＳ,如Ｃ12/18的ＦＡＳ加入到料浆中然后与其它洗涤剂组份一起喷干粉,可得到结块、吸湿均较少的低密度粉。
在附聚成型中加入非离子,这种粉可被理想地附聚成高密度粉。
在无喷塔的情况下,为纯粹的混和而需要的颗粒ＦＡＳ已经生产出来。
甲酯磺酸盐,即油化学基表面活性剂在粉状洗涤剂中的应用已在日本开始实现。
这些组份是从天然油脂提取的脂肪酸经磺化而合成的。
甲酯磺酸盐,相对于ＬＡＳ来说具有更好的抗硬水能力以及更快的生物降解性。
在粉状洗涤剂中,以Ｃ16/18脂肪酸为基础的ＭＥＳ可
用作阴离子表面活性剂,且可作为ＬＡＳ的辅助表面活性剂。
为防止甲酯磺酸盐在与碱性填料喷粉过程中水解生成甲醇和二钠盐,采取特别的工艺和措施是很有必要的。
4 液体洗涤剂
液体洗涤剂一般分为均相型和结构型。
均相液体洗涤剂主要含有表面活性剂。
在较高浓度的表面活性剂、水溶助剂如异丙基苯、二甲苯等条件下形成一个连续的相。
按此方法可配制活性物高达40%～50%且有良好粘流性的液体洗涤剂。
结构型液洗代表另一级液体洗涤剂,通常为重垢型,除了活性物外,还有悬浮的助剂如沸石或磷酸盐起协同作用。
由于含有助剂,活性物的浓度比均相型低得多,但须使其效果与均相相当。
因此要获得具有稳定流动性的结构型液洗的配方工艺技术比均相型困难得多。
不同地区的洗衣方式、法规以及原材料的供应情况不同,液体洗涤剂所选择表面活性剂的种类也不相同。
ＬＡＳ为广泛使用的表面活性剂。
在西欧及美国,现普遍使用如ＦＡＳ,ＦＥＳ,ＦＡＥＯ,Ｎ-甲基葡萄酰胺及ＡＰＧ等与环境相容性好的表面活性剂。
在西欧的高浓缩液洗中,其它阴离子如ＦＡＳ正在逐步取代ＬＡＳ。
但是,在ＬＡＳ作为一种典型阴离子表面活性剂用于高浓缩的液洗的美国,其它表面活性剂今天变得很普遍,如ＦＡＳ阴离子复配的液洗已被Ｐ＆Ｇ公司于1995年生产面世。
5 洗衣皂及洗衣膏
尽管洗衣粉及洗衣剂的用量在逐渐增加,但是,在亚洲洗衣皂或膏仍很普遍。
洗衣皂这里指非皂型,基于以烷基苯磺酸钠、助剂、填料、磨料和满足消费者和市场需要的其它小组份的合成洗涤剂。
洗衣膏的成份同洗衣皂的成份类似,只是含有较高的水份。
洗衣皂和洗衣膏的组成
注:
1）ＡＢＳ（主要成份）,ＦＡＳ,ＦＥＳ2）通常ＳＴＰＰ,碳酸钠3）碳酸钙,粘土,淀粉,滑石,米粉,硫酸钠4）柔软剂,漂白剂,抗菌剂等
在洗衣皂和膏领域中,倾向于直链代替支链的ＬＡＳ。
总的来讲,支链ＡＢＳ在去污洗涤中显示出比直链ＬＡＳ显示出更好的泡沫性能。
此外,支链ＡＢＳ做成的洗衣皂硬得更快,老化适宜且抗潮性较好。
为了克服皂基ＬＡＳ洗衣皂块较软的毛病,可加入硬化组份如沸石、氧化钙、硫酸镁以及磷酸盐。
除了ＡＢＳ和ＬＡＳ以外,其它阴离子如ＦＡＳ也引入。
如在菲律宾,ＦＡＳ部分和全部代替ＬＡＳ所型成的皂块其泡沫性能和溶解性是不一样的。
因此,为了达到与ＬＡＳ皂块相同的物理化学性能,采取相关工艺措施并加入其它组份如沸石和其它表面活性剂如烷基醇酰胺是有必要的。
6 织物柔软剂
由于环保方面的考虑及压力,织物柔软剂得到了较大的发展。
过去,所有的织物柔软剂都采用双十八烷基二甲基氯化铵,少量采用其它物质,如咪唑啉,酰氨基胺结构。
柔软剂市场中,产品的活性物通常为3%～6%,而现在正在转向于浓缩型,其活性物可达20%。
这已在西欧部分地区、美国以及一些亚洲国家如日本得已实现。
总的来讲,具有生物降解性能的柔软剂原材料稳定增长,所有的柔软剂原料的化学结构都相似。
两条Ｃ16/18的烷基链的组合通过阳离子氮对织物直接传输柔软效果。
与双十八烷基二甲基氯化铵相对照,具有良好生物降解性原料在烷基链与阳离子基团之间至少含有一个酯基,最好为酯胺基团和酯基。
酯基团易被微生物分解导致快速降解。
生物降解性良好的酯基提供了同双十八烷基二甲基氯化铵相同的柔软性能。
图4 织物柔软剂活性物的柔软和润湿效果
试验条件:
柔软效果 织物棉 浓度0.1ｇＬＡＳ与水的比例1∶10 温度25℃水硬度285ｐｐｍＣａＣＯ3
润湿效果:
织物棉条 温度25℃2ｍｉｎ后高度 水硬度0ｐｐｍ
此外,酯铵是浓缩产品的理想原材料。
在欧洲,1995年酯铵占织物柔软剂市场87%的份额。
利用酯铵可配制活性物达27%的低粘度分散体系,产品的浓度依赖于结构,如脂肪酸的类型和单酯、双酯、多酯的比例。
通常,这种浓缩型产品无须添加助溶剂和分散剂就可很容易配制。
7手用液体餐洗
手用液体餐洗是一种高泡（易破坏）的水溶液,含有阴离子、非离子和两性表面活性剂。
为了降低高活性体系的粘度,防止分沉,提高抗冻能力,需加入水溶和增溶剂。
在过去的几年间,欧洲的液体餐洗浓度越来越高,这种趋势在美国和一些亚洲国家也可见到。
餐洗中的另一新的市场份额是与皮肤相容性好的液体餐。
与传统配方相比,皮肤相容性优良的餐洗已经进入市场,这部分市场分额小,需进一步发展。
这种新产品有Ｐａｌｍｏｉｖｅ（全球）,ＰｒｉｌＢａｌｓａｍ（欧洲）,Ｉｖｏｒｙ（美国）,Ｍｏｒｅ和Ｎａｔｅｒａ（日本）。
增加（餐洗）活性物的含量,改善其温和性及与环境相容性的呼声为研究不同表面活性剂的复配及使用新原料提供了原动力。
在这类产品中使用最多的表面活性剂仍然是烷基苯磺酸盐。
通常用其钠盐,烷基苯磺酸盐的优点是其浓缩产品易得到,在制造中容易中和。
缺点是含有ＬＡＳ的液体产品在较高浓度活性物中趋向于粘度升高,且经常使用会使手变粗糙。
基于这个原因,烷基苯磺酸盐正在部分或全部被温和表面活性剂代替。
例如:
烷基醚硫酸钠或铵盐有良好的去污能力兼有高溶解度和低浊点（疑为倾点—编者）,相应的脂肪醇硫酸盐的溶解度较低,但少量用于醚硫酸盐体系中可增加去污能力。
在西欧,可明显看到ＬＡＳ逐步被烷基磺酸盐甚至脂肪醇硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐代替。
在某些亚洲国家、日本,ＬＡＳ已失去它的主导地位,转向使用ＦＥＳ或部分使用烯烃磺酸盐。
此外,在美国和日本,洗涤剂工业中被用作表面活性剂的α-磺化脂肪酸甲酯的商业化产品数量已经增加。
这些产品可全部或部分代替ＬＡＳ。
尤其是Ｃ12/18的脂肪酸甲酯磺酸盐,由于其良好的泡沫性、洗涤能力以及高的抗钙、镁离子性能而在餐洗中必不可少。
图5 表面活性剂二元体系的协同效应
试验条件:
污渍牛油 浓度0.1ｇ/ｌ 温度50℃水硬度285ｐｐｍＣａＣＯ3
ＬＡＳ=Ｃ13/18烷基苯磺酸盐 ＦＥＳ=Ｃ12/14ＡＥＯ-2硫酸盐ＡＰＧ=Ｃ12/14烷基多苷
餐洗中用的非离子是脂肪酸单或二乙醇酰胺,烷基乙氧基化物和碳水化合物基的ＡＰＧ,脂肪酸葡萄糖胺,脂肪酸烷基醇酰胺通常被用作餐洗中的泡沫稳定剂。
依据其它表面活性剂含量和性质,其用量在1%～5%范围内变化。
含8～10个ＥＯ烷基乙氧基化合物常用作改进乳化能力及在浓度活性物条件下配制色泽较浅或无色的产品。
考虑到皮肤护理,非离子比阴离子的用量大,以得到温和型配方。
图6 由ＬＡＳ、ＦＥＳ和ＡＰＧ组成的三元表面活性剂的洗涤性能
试验条件:
污渍牛油浓度0.15ｇ/ＬＡＳ 温度50℃ＬＡＳ=Ｃ11/13烷基苯磺酸盐ＦＥＳ=Ｃ12/14ＡＥＯ-2硫酸盐ＡＰＧ=Ｃ12/14烷基多苷
图7 由ＦＡＳ、ＦＥＳ和ＡＰＧ组成的三元表面活性剂的洗涤性能
试验条件:
污渍牛油浓度0.15ｇ/ＬＡＳ 温度50℃ＦＥＳ=Ｃ11/14ＡＥＯ-2硫酸盐 ＦＡＳ=Ｃ12/14ＦＡ硫酸盐ＡＰＧ=Ｃ12/14烷基多苷
当然,两性表面活性剂如烷基甜菜碱,椰油酰胺丙基甜菜碱由于其对阴离子的泡沫性和温和性的正面影响而用于餐洗中。
在西欧,餐具洗涤剂中ＬＡＳ被ＦＥＳ或烷基磺酸盐代替,且非常盛行用甜菜碱特别是椰油酰胺丙基甜菜碱（ＣＡＰＢ）作辅助表面活性剂。
商业化的ＡＰＧ已增加了在各种清洗产品中的应用。
ＡＰＧ来源于大自然,故对消费者颇有吸引力。
ＡＰＧ用Ｆｉｓｃｈｅｒ苷化工艺制取,在酸性催化剂条件下,脂肪醇与碳水化合物反应。
碳水化合物是葡萄糖,来源于土豆,谷物淀粉,脂肪醇通常来源于椰子油和棕榈油。
汉高公司生产各种类型的ＡＰＧ。
ＡＰＧ具有理想的物理化学性能,是一种典型的阴离子/非离子表面活性剂。
它的性能同阴离子和脂肪醇乙氧基化物的性能相似,如良好的泡沫性,对油脂良好的乳化性能,皮肤相容性。
烷基多苷在泡沫性能和去污性能方面显示出与其它表面活性剂优异的协同效能,阴离子在油脂存在的情况下,其泡沫性能将受到影响。
不同的阴离子的混合通常导致协同效力增加,如ＬＡＳ/ＳＬＥＳ的混合。
当然,餐洗中阴离子与ＡＰＧ的复配可明显提高效力。
由于阴离子混合的协同效应及阴离子与ＡＰＧ复配的协同效应,使用阴离子与ＡＰＧ复配的三元表面活性剂体系有更优秀的性能。
ＡＰＧ作为辅助表面活性剂或与甜菜碱或烷醇酰胺复配的二元体系都有很好的性能。
脂肪醇醚尤其是醚氧基化较高的醇醚与阴离子复配有较好的乳化性,但是泡沫量和稳定性更受到影响,加入bc%c1">增泡剂如甜菜碱或ＡＰＧ或两者一起加入可改善泡沫性能。
使用ＡＰＧ能配制高效温和型的浓缩餐洗,洗涤性尤其是泡沫性依赖于所用的表面活性剂,以ＦＥＳ为主表面活性剂,ＡＰＧ为辅助表面活性剂配制的温和型产品具有好的乳化性及泡沫性。
由葡萄糖的缩合酰胺化产物与脂肪酸甲酯的反应产物脂肪酸葡萄糖酰胺（Ｎ-甲基葡萄糖酰胺）也具有上述ＡＰＧ的性能,但目前这种产品还没有得到商业性生产。
8综述
较少体积中包装较多的性能是洗涤剂工业面临的巨大挑战,也是其革新的领域。
洗涤剂工业不得不提高产品的环境相容性,同时得保证良好的性能。
复配中使用的表面活性剂须使产品浓缩化,提高洗涤效果以及生物降解性,改善了的表面活性剂将继续使用,新的表面活性剂将被赋予更多、更好的性能。
基于再生资源的表面活性剂在未来的洗涤剂配方中将增加。
此外,从生态方面如对ＣＯ2平衡无负面影响,全天候生物降解性考虑,天然表面活性剂有助于获得更好的洗涤效果。
∙注：
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