钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望.docx

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钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望

钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望

最近几年，钙钛矿太阳能电池作为在低成本光伏领域的重大突破而变得很有名。

此电池的光电转换效率已接近效率超过15％的硅晶太阳能电池。

令人惊异的是，如此惊人的成就在短短5年就已完成。

在2009年时钙钛矿太阳能电池的光电转换效率才仅有3.8％.从那以后，这个领域就呈几何级数扩散。

在这种情况下，我们归纳了钙钛矿太阳能电池的基本工作原理和实验室制备方法。

同时总结了此类电池现在存在的问题和未来发展方向。

关键词：

光伏、钙钛矿、太阳能电池、光电转换效率

1.1背景介绍

随着现代化社会的高速发展，能源问题日益突出。

目前经济发展所需要的能源大部分来自经地球几十万年存储下来的化石能源。

根据中国科学院院士、中国科学院能源研究委员会副主任严陆光在武汉四中参加武汉百万市民科学活动时作出的估计，根据现在已探明的储量和消耗水平计算，化石能源中石油可用30至50年，天然气可用60至80年，煤炭可用时间稍微长一些，大约100至200年。

同时由于化石能源的消耗造成的环境污染同样不容忽视。

化石能源的燃烧会产生氮、硫氧化物，形成酸雨，破坏环境（如树林、动物大量死亡，估计被腐蚀等），产生得二氧化碳会形成温室效应，破坏生态平衡，同时会产生引发呼吸道疾病的细微粉尘。

化石燃料的使用也是造成雾霾问题的一大原因。

因此，寻找可替代的，清洁的能源已迫在眉睫。

太阳能是世界上最为丰富的能源之一。

地球上一年的太阳照射产生的能量高达1.5×1018千瓦时。

而我们正在大量使用的化石能源，其已探明储量，石油为1.75×1015千瓦时，煤炭为1.4×1015千瓦时，天然气为5.5×1015千瓦时。

由此可看出，一年的太阳能总量超过了已探明的化石能源总储量的100倍。

太阳能也是一个永无止境的能源供应，相对于化石能源只能支持百年左右。

使用太阳能的问题在于太阳能的转化效率以及成本。

光伏电池是目前前景最好的途径之一，它可直接将光能转化成电流。

光伏电池要想在市场中同目前被广泛使用地化石能源相竞争，就必须减少其生产成本以及提高光伏电池的能量转换效率。

1.2太阳能电池的发展

太阳能光伏电池（简称光伏电池，英文photovoltaiccell）是可将太阳能

直接转换成电能的装置。

目前市场上普遍使用的是以硅为基地的硅太阳能电池，可简单分为单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池。

太阳能的发展历史，“光生伏打”一词（photovoltaic）最早来源于希腊语，意思是光、伏特和电气的，来源于意大利物理学家罗亚历山德罗·伏特的名字，意指由光产生电动势。

1839年，光生伏特效应第一次由法国物理学家A.E.Becquerel发现。

到了1883年，CharlesFritts在锗上覆上一层薄金属，制成了第一块半导体/金属结太阳能电池，但其效率仅为1%，并不具有实用价值。

一直等到1954年，美国贝尔实验室的Pearson,Chapin和Fuller等人才研制出了第一块具有使用价值的晶体硅太阳能电池，此电池具有4.5%的能量转换效率。

此后太阳能电池获得了迅猛的发展，并逐步在能源市场中占有一定的份额。

太阳能电池由诞生一直发展至今，可分为三个阶段。

第一阶段为单晶硅和多晶硅太阳能电池，以地球上第二丰富的元素硅为原料制成。

第二阶段为非晶硅薄膜太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池。

硅薄膜太阳能电池是用化学气相沉积法（CVD）或等离子体化学气相沉积法（PECVD）制作的太阳能电池，其原料是SiH4或SiHCl3。

薄膜太阳能电池因其成本低，价格低廉的陶瓷、石墨、金属片等不同材料就可以当基板，体积小，其产生电压的薄膜的厚度仅以微米计量，且能量转换效率高，实验室中最高能量转换效率已高达20.1%。

第三阶段的太阳能电池是指目前只在实验室制备，并不能广泛生产，在市场中占有一定份额的新概念电池，如染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池。

本文所讲的钙钛矿太阳能电池就属于此类。

这些电池具有高能量转换效率，但因其无法工业化生产或结构不稳定等原因因而只能在实验室中制备，暂时不具有实用价值。

1.3发展现状

目前发展最完善，且应用最广的是第一代的硅基太阳能电池，但因其制作原材料所需的高纯硅的提取成本高，污染严重而制约其进一步发展。

第二代的薄膜太阳能电池因为可以有较高缺陷密度，相比于第一代太阳能电池，而得到迅猛发

展。

但高成本，高污染，稀缺元素不足仍然制约其进一步走向市场化。

近几年来，第三代太阳能电池凭借其低成本，原料丰富等优势广受关注，光电转换效率最高已超过13％。

但稳定性差，微观机理复杂，无法工业化生产使得此类电池只得停留在实验室阶段。

因而简化工艺，降低成本，同时又保证较高的光电转换效率是使其走向市场化的关键所在。

现在制约太阳能电池进一步发展的关键在于硅基，薄膜太阳能电池虽然载流子迁移率很高，但消光系数低，因而需要厚度极小的半导体吸收层来弥补。

第三代太阳能电池中的有机太阳能电池却刚好相反，载流子迁移率低而消光系数高。

染料敏化太阳能电池则能弥补上述两种电池的不足。

此类电池模仿植物光合作用，利用巨大表面的纳米材料吸附有机染料，既提高了光吸收率，又拥有较高的载流子迁移率。

染料敏化太阳能电池设计时有将载流子输运与光吸收分离，两种载流子输运介质分离，从而避免了硅基和薄膜太阳能电池中光生载流子复合而导致的少数载流子寿命短的问题。

染料敏化太阳能电池主要由光阳极，多隆氧化钛层，吸附在氧化钛层上的染料分子，对电极和电解质组成，染料分子为吸收层，结构见图1.1。

整个过程反应物状态不变，完成光电循环。

但染料敏化太阳能电池存在以下问题，首先，由于有机染料分子在氧化钛层上是单分子吸附，为保证光吸收率就必须使吸收层达到10微米的厚度。

但由于空穴传输层的存在使得此厚度无法达到。

其次，有机染料存在光漂白现象。

而且染料敏化太阳能电池使用液态电解液使其存在稳定性差，寿命短等问题。

寻找可以高速传输载流子的固态材料代替染料敏化太阳能电池中的液态电解液成为有效解决方法。

有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池由此诞生。

图1.1染料敏化太阳能示意图

钙钛矿是指一类分子通式为ABO3的陶瓷氧化物。

因此类物质最早被发现于钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO3）物质，因而被命名为钙钛矿型物质。

此类物质的微观模型如图1.2所示，一般为立方体或八面体结构。

A为一种大的阳离子集团，一般为氨基烃基集团，显正1价。

B为小的金属阳离子，多为正2价的铅原子或其同族元素。

O为卤素阴离子。

此类物质具有独特的电磁性能和稳定的晶体结构，此结构以金属原子为八面体核心，卤素原子分布于八面体的6个顶角，有机阳离子集团位于面心立方晶格的8个顶角。

由于这种独特的空间特性，使此类物质具有以下两个优点，

（1）因卤素阴离子位于八面体的八个顶点，形成共顶点连接，因而相比于共面连接和共棱连接，此类物质稳定性更好。

（2）这种特殊的共顶使得晶体中的八面体网络之间的空隙相比于其它结构要更大，因而即使各离子团其空间尺寸与几何学要求有较大出入，仍不影响其稳定性。

并且可以使大的离子团的填入和晶体缺陷的产生，有利于缺陷的扩散迁移。

有机金属卤化物钙钛矿的三

维结构稳定性是由容忍因子决定，其公式表示如下，

其中ra，rb和rx分别是A，B和O离子半径。

此类物质还具有很高的氧化还原，异构化，氢解，吸光性，电催化等活性，是一种新型的功能材料。

由于此类物质具有很高的吸光性的这一特性，因而被用于太阳能电池的制备，并具有很高的科研价值。

图1.2钙钛矿微观结构

1.4钙钛矿太阳能电池历史

2009年，Miyasaka等人第一次将有机/无机杂化钙钛矿应用于光伏领域。

钙钛矿材料为CH3NH3PbI3,将其作为吸光层，制备出了光电转换效率达3.8％的太阳能电池。

此后几年间，钙钛矿太阳能电池迅速成为科研热点，各大实验室和研究所纷纷制备出了效率更高的钙钛矿太阳能电池。

图1.3展示了近几年钙钛矿太阳能电池的发展历程。

表1.1总结了近几年关于钙钛矿太阳能电池的一些影响较高的文章。

图1.3杂化钙钛矿电池研究进展

表1.1国际上有机卤化物钙钛矿太阳能电池相关文章

总结

3.1存在问题

自钙钛矿太阳能电池第一次被制作出来至今，其光电转换效率已有了很显著的提升，但此类电池仍停留在实验室制备阶段，无法大规模生产并走向市场。

目前钙钛矿太阳能电池的进一步发展面临以下几个问题。

（1）微观理论不够健全。

钙钛矿这一物质能够作为太阳能电池的吸光层跟它所具有极高的吸光系数有关，此吸光系数高达传统染料的10倍以上。

但钙钛矿具有如此高吸光系数的微观机理并没有统一定论，仍待进一步研究。

（2）光生载流子产生机理存在争论。

目前对于钙钛矿内的载流子输运存在两种争论，一种认为阳光照射产生电子空穴对，即自由电荷，另一种理论认为光照激发激子。

钙钛矿太阳能电池的光电转换效率的进一步提高要求搞清楚钙钛矿的光生载流子产生机理。

钙钛矿太阳能电池内是否存在内建电场也需要进一步研究。

（3）高效能量转换机理不明。

实验组利用序列沉积法，以分散质TiO2为骨架制作出以空穴输运为主导的钙钛矿太阳能电池，而Snaith实验组则用Al2O3纳米介孔材料代替TiO2，制备出以电子输运为主导的钙钛矿太阳能电池，并获得15％的光电转换效率。

若想找到制约钙钛矿太阳能电池光电转换效率进一步提高的关键因素，就必须深入了解钙钛矿内部高效能量的转换机理。

（4）界面作用尚不清楚。

在固体物理中，任何物质的界面因与内部物质所处的环境不同，其物理机制必将发生相应变化。

钙钛矿太阳能电池中吸光层钙钛矿是多晶材料，其晶体结构、形貌、粒径尺寸都将影响电池特性。

但是晶粒、晶界在电池工作中的作用仍无人知晓，而且作为吸光层的钙钛矿与电子传输层和空穴传输层之间的界面在整个电池的能量转换中所起的作用仍需要进一步的研究。

（5）钙钛矿太阳能电池含铅问题。

目前为止所制备的钙钛矿太阳能电池都

已有机金属卤化物钙钛矿为吸光层，此物质的金属元素都以铅元素为主。

而众所周知，铅元素含毒，很多国家已将铅元素列为禁用材料。

制作无铅钙钛矿太阳能电池已成为前沿科研方向。

目前已有科学家以Sn、Sr等元素代替少量铅来制备钙钛矿吸光层，但组装后的钙钛矿太阳能电池其光伏特性明显降低。

（6）空穴传输材料制备困难。

在钙钛矿太阳能电池的制备过程中，人们普遍使用的空穴传输材料是spiro-OMeTAD。

此材料合成工艺复杂，价格昂贵，严重阻碍钙钛矿太阳能电池走向市场。

人们寻找了廉价的空穴传输材料作为spiro-OMeTAD的替代品，甚至制备出了不需要空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，但这些电池的光伏特性大大降低，spiro-OMeTAD在目前仍是钙钛矿太阳能电池制备过程不可缺少的材料。

（7）电池寿命过低。

实验组制备出目前为止寿命最长的钙钛矿太阳能电池，该电池在全日光照射下工作500小时其效率依然保持最初的80％。

但这样的稳定性无法满足市场化需求，钙钛矿太阳能电池在稳定性方面仍有很长的路要走。

（8）无法大面积制备。

Snaith实验组和

实验组制备的钙钛矿太阳能电池面积都小于0.3cm2，制作大面积的钙钛矿太阳能电池会由于填充因子的变小而导致电池的光电转换效率急剧下降。

Liu和Kelly用ZnO颗粒代替TiO2颗粒，在ITO/PET柔性衬底上制备出面积达到1cm2的钙钛矿太阳能电池，并且具有10.2％的光电转换效率，实物图见图3.1。

这对于柔性太阳能电池的发展具有重要意义。

尽管如此，钙钛矿太阳能电池的面积距离工业化生产仍然十分遥远。

图3.1面积为1

的柔性钙钛矿太阳能电池实物图

3.2发展展望

尽管钙钛矿太阳能电池距离市场化还有很长的路要走，但因其优良的光伏特性仍然具有极高的科研价值。

以下几个方向将是钙钛矿太阳能电池未来的发展趋势，将有效提高此类新电池的光电转换效率，增强其稳定性，降低生产成本，使之走向工业化大规模生产，帮助人类解决日益凸显的能源问题。

3.2.1结构工程

到目前为止，钙钛矿太阳能电池还属于纳米材料基太阳能电池，转换为微纳多级结构将使钙钛矿太阳能电池的效率进一步提高。

图3.2上半部分是Snaith总结的染料敏化太阳能发展路线，电池依次为基于液体电解液的染料敏化太阳能电池，全固态染料敏化太阳能电池，超薄吸收层和量子点敏化太阳能电池和超结构太阳能电池的微纳多级结构。

总结起来电池结构的发展将回归到薄膜太阳能电池，此制备工艺目前已比较成熟。

图3.2的下半部分是Snaith预言的钙钛矿太

阳能电池结构未来的发展趋势，认为多孔钙钛矿p-n异质结结构太阳能电池，p-i-n薄膜结构钙钛矿太阳能电池，以及介观结构钙钛矿太阳能电池的制备将会实现。

图3.2Snaith总结太阳能电池发展历史，并预测未来发展路线

3.2.2表界面工程

太阳能电池中各类电子过程发生在纳米尺度，光子过程则在微米尺度，这些尺度极其微小，因而我们使用溶液法等低成本方法获得的钙钛矿太阳能电池中的巨大的表界面最终决定了电池的光电转换效率，界面与晶粒对电池的正常工作起非常重要的作用。

在微观层次对各种表界面的微观结构、化学成分和物理行为进行有效的调控将可以减小载流子在界面的复合与被俘获、提高光生载流子的收集率，从而可以进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

调控表界面结构应着重于提高正向注入和抑制反向复合。

除上述表界面的微观调控外，光伏功能层与透明顶电极、金属地接触电极之

间的表界面也将决定电池的填充因子。

因而制备电池时应选择能形成最小串联电阻和最大并联电阻的电极材料。

解决金属电极间的欧姆接触也是影响电池的关键所在。

3.2.3材料与能带工程

太阳能电池的能量来源太阳光的波长范围从350纳米到2500纳米。

寻找拥有更大光吸收范围的新材料将推进钙钛矿太阳能电池进一步发展。

理论上调节材料中元素组分的元素替代，对有机/无机复合钙钛矿的禁带宽度进行系统性的调节，将制备出吸光范围更广的钙钛矿材料，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

但目前无法从理论上预知有机卤化物钙钛矿在化学成分上的可调控范围。