热电池的研究进展.doc

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热电池的研究进展

热电池的研究进展

陶鹏鹏

（中南大学化学化工学院化学电源与材料研究所湖南__410083）

摘要：

简述了热电池的发展过程着重介绍了Ca/CaCrO4和锂或锂合金/FeS2电池的研究现状并对今后的研究方向和应用前景进行了分析。

关键词：

热电池电极材料

ProgressInTheStudyOfThermalBatteries

Abstract:

Thedevelopmentprogressesinthermalbatteries,speciallythecharacteristicsoftheCa/CaCrO4andLi-alloys/FeS2systemswerediscussed.Thefutureresearchesandapplicationsofthermalbatterieswereanalysed.

Keywords:

thermalbattery

electrodematerials

1前言

热电池是五、六十年代以来发展起来的一种熔融盐电解质贮备式电池具有较高的比能量和比功率且能在各种恶劣的环境条件下正常工作因此在航天、军事领域得到了广泛的应用。

热电池的主要优点包括如下几个方面：

（1）贮存时间长最长可达25年储存期间无需维修及保养；

（2）激活时间短一般在0.2～3s之间；

（3）内阻低特别适合大电流大脉冲放电；

（4）适用环境温度范围宽一般在－55℃～85℃；

（5）安装时不受方向及姿态的限制适应性强；

（6）可靠性高。

因此热电池作为军用电源是十分理想的目前已应用在许多先进的高新技术武器中如导弹、反导导弹、核武器、各种先进炸弹、火炮、水雷等[1,2]。

本文将着重介绍热电池的发展历史Ca/CaCrO4和锂或锂合金/FeS2体系的性能及存在的问题、今后的研究方向和应用领域。

2Ca/CaCrO4电池研究现状

Ca/CaCrO4电池放电时间长、工作电压高、激活可靠在20世纪60年代得到广泛的应用[3]。

热电池激活时钙与电解质在紧贴阳极表面的地方产生KCaCl3复盐膜组成两极间的隔离层来阻止短路所以钙阳极可以和CaCrO4阴极直接相连其放电过程依赖于化学反应和电化学反应间巧妙的配合开路电压超过3V。

但是Ca/CaCrO4电池有许多缺点激活后形成熔融的Li-Ca合金易流动常引起电池短路或产生电噪声钙阳极、CaCrO4阴极、电解质和集电极之间常发生一些难以预料的反应致使电池过早结束寿命而且电池性能对材料中微量的杂质过分敏感阳极表面产生的惰性KCaC13复盐引起电池的严重极化。

故不能满足现代军事工业的高新技术对其性能的要求因而逐渐被淘汰。

3锂或锂合金/FeS2电池研究现状

锂或锂合金/FeS2体系的热电池比Ca/CaCrO4电池少去了许多化学反应和不稳定因素性能更易预测而且FeS2可通过加工硫铁矿获得比化学合成CaCrO4花费要少得多尤其是电池的比能量和工作寿命可大幅度提高。

3.1对锂或锂合金/FeS2电池进行的研究

3.1.1阳极材料

纯锂作阳极可以避免钙阳极的一些缺点由它组成的电池工作电压高可以承受大的工作电流且副反应少内阻恒定比能量高但如果直接用纯锂作阳极那么在热电池的工作温度下

（350～550℃）阳极早已熔化并向四周流动常引起短路很难保证电池的正常放电[4]。

锂合__极材料它的熔点高且又基本上保持锂的化学特性目前较为常见的有Li-Al、Li-Fe、Li-Si及Li-B合金。

目前在军事科学领域应用中Li-Si/FeS2电池占有很大的市场份额如发射导弹、火箭、炮弹的配套动力电源热电池的阳极材料均是采用锂硅合金粉。

但是合金中活性锂含量大幅降低而且由于放电过程中在这些合金内形成一些化合物降低了电极电势、电化学容量因此致使热电池性能下降不能满足发展需要。

Li-B的性能参数较Li-Si又有了很大的改善可以预见若将Li-B作为热电池的阳极材料无疑将大大提高热电池的综合性能[5]。

3.1.2阴极材料

作为热电池阴极材料需要具备以下特点：

（1）高电位最好相对锂电位大于3V；

（2）具有600℃热稳定性和物理稳定性；

（3）具有电子导电性可大电流放电；

（4）与电解质不反应；

（5）不生成不导电反应产物（引起内阻增加）。

目前所用的热电池阴极材料主要有过渡族金属的氧化物、氯化物和硫化物等。

金属氧化物电极材料具有高的放电电压但存在热稳定性差、高温下易脱氧、化学稳定性差、易与卤化物电解质发生化学反应以及电子导电性较差等问题。

金属氯化物电极材料主要有MoCl5、FeCl3、CuCl2、NiCl2等具有较高的开路电压但稳态放电电压较低。

金属硫化物电极材料有一硫化物（如FeS、CuS、NiS等）和二硫化物（如FeS2、TiS2、CoS2等）由于二硫化物较一硫化物有着较高电压,研究相对成熟故已被广泛应用。

后来为改善金属硫化物的离子导电性而加入添加剂（如石墨）研制出用于大负载、快激活要求的阴极材料。

由于锂或锂合金/FeS2电池阴极材料中含有氧化物等杂质或在电池加热过程中局部过热而引起二硫化铁分解析出硫之故[6]在电池组放电初期出现明显的电压脉冲这样大大限制了该电池组的实际应用。

为解决这个问题首先在阴极材料中加入CaSi2等添加剂在电池刚被激活的一瞬间LiCl-KCI电解质熔化阴极中杂质与CaSi2首先发生氧化还原反应促进放电初期的电压脉冲大大下降。

另外提高锂硅合金质量及很纯的FeS2质量对减小放电初期的电压脉冲有明显效果此项技术已得到实际应用。

据资料报道NiS2阴极能承受1～2A/cm2电流4～10s。

预计FeS2阴极中加入适量的低电阻的NiS2材料以利于减小电极内阻有待于用NiS2或CoS2来代替FeS2制成阴极[7]。

锂硅合金/二硫化铁电池它往往在电极活性物质没有耗尽电池内部温度尚在电解质凝固点以上时就失去放电能力提前结束寿命。

大量实验事实表明电池放电过程中Li+离子通过电解质从阳极向阴极迁移在电解质中形成浓度梯度同时阴极从电解质中吸取K+离子形成复盐这就使得阳极附近Li+离子浓度增加而阴极附近K+离于浓度增加造成电解质中Li+/K+的比率发生变化。

只有当电解质中Li+/K+的比例为定值时才能使电解质熔点达到最低共熔点。

电解质中Li+/K+的变化速率跟电池的放电电流密度有关当放电电流密度增大时Li+/K+的变化速率随之增大电解质提前凝固电池寿命相应缩短。

为了延长电池寿命均采取适当减小电池的放电电流密度改变LiCl-KCl电解质的用量另外在阳极材料中适当添加KCl。

以上措施已得到实际应用。

为了新型战术武器装备从多的电子设备和增大射程致使对热电池提出更大电流和长时间工作要求采用Li+/K+的变化对低共熔点变化不敏感的电解质如采用三元电解LiCl-KBr-LiBr、LiF-LiBr-KBr等。

3.2含锂及锂合金的应用

Al-Li合金与Mg-Li合金都是轻质合金由于成本及技术问题当前应用领域仍然集中在航空航天和军用装备。

国外Al-Li合金在航天航空领域的应用已进入实用阶段。

俄罗斯的雅克-36、苏-27、苏-36、米格-29、米格-33等飞机都大量采用Al-Li合金；在欧洲英国的EH直升机有25%的构件用AA8090铝锂合金制造法国的Rafele-A军用战斗机以及AirbusIndustries的A330和A340客机上都使用Al-Li合金；美国在F-16和F-22战斗机、C-17运输机及EFA战斗机上大量使用Al-Li合金。

Mg-Li合金还很不成熟目前获得应用的主要有LA141、LA91、MA18、MA21美国于20世纪60年代在Apollo宇宙飞船、Stern-V航天飞机、Saturn-V火箭等装备上采用Mg-Li合金来制造一些关键部件另外20世纪90年代以来3C产业迅速发展日本顺应3C产业对轻量化和环保的要求开发出新型实用的Mg-Li-Pb合金。

3.3锂或锂合金/FeS2电池存在问题

但锂或锂合金/FeS2电池也有不足之处它需要真正的隔离层来防止两极的直接反应开路电压也只有2V左右比Ca/CaCrO4低近1V。

Al-Li合金塑韧性不高、各向异性较大、热稳定性较差；Mg-Li合金力学性能不稳定在较低温度下容易发生过时效现象且耐蚀性较差；Li-B合金的性质结构还存在争议特别是目前还没有哪种合成工艺能够大批量稳定生产Li-B合金[8]。

4应用前景和研究方向

4.1应用前景

热电池发展到目前为止可以划分为3代。

第3代为锂硼/二硫化钴体系电池其比能量和比功率较第2代电池提高50%以上。

由于其技术的逐步成熟在20__年以后因此目前没有定型产品上采用该体系电池。

鉴于该体系电池的巨大优点其在航天、军事领域内具有非常广阔的应用前景。

例如目前空空导弹用电部件对热电池输出电压的精度要求一般在±10%热电池的大部分能量没有得到有效利用如果热电池的输出通过高效率的DC/DC电源变换后再送入用电部件电池的能量利用率将大大提高。

日益发展的现代化武器对热电池提出了更高的性能及使用要求：

一是进一步提高热电池的性能如比能量、比功率、激活时间等；二是缩小热电池的体积和质量；三是进一步延长热电池的工作寿命。

这就对热电池的组成材料特别是电极材料提出了更高的要求。

4.2电池材料的研究方向

4.2.1阳极材料

大力开展强韧性、腐蚀及疲劳断裂机理研究获取提高强度、韧性、抗腐蚀性的途径。

形变热处理和快速凝固工艺是Al-Li合金的重要发展方向；镁锂基复合材料、快速凝固工、Mg-Li-RE合金和超塑性成形工艺是Mg-Li合金的重要发展方向；继续深入研究Al-Li合金、Mg-Li合金及Li-B合金的制备工艺。

寻找可以提高Al-Li合金与Mg-Li合金产品性能的低成本制备工艺克服Li-B合金制备过程中过热问题生产出理想的Li-B合__极材料。

在此基础上研制设计出高性能的、具有实用价值的Li-B/FeS2热电池使热电池的比能量、比功率得到进一步的提高。

4.2.2电解质

为了降低熔点许多电解质含有溴化物但其分解电压较相应的氟化物、氯化物低碘化物的熔点虽低似乎没有应用价值。

低熔点的铯和铷的卤化物离子导电性差且价格昂贵；硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、有机化合物等都遇到热或热力学稳定性的问题。

所以发展出新型高性能电解质的可能性很小。

4.2.3阴极材料

理想的阴极材料应当具有下列性能：

电压高、在电解质熔盐中的溶解度低、导电性好、容量高、激活迅速、渐进式的多相放电

（且无副作用）、反应产物具有相近的性能价格合宜等。

现今使用的阴极材料主要在氧、硫、磷与过渡族金属的化合物中选择。

人工合成高比能量、高开路电压的复合氧硫化合物有利于降低单电池的数目（对于给定电压）和为未来的应用提供更大的选择余地。

研究开发出具有较高的正电位、较低的电阻抗、良好的热稳定性、平稳的工作电压、成本低廉的新型阴极材料将是热电池研究领域的一个重要方向。

如NiCl2在热电池阴极材料的研究中已取得了突破性的进展但是目前仍然存在着很多问题如用等离子喷射法制备性能优良的NiCl2阴极片得到的NiCl2热电池放电安全性的提高；增强阴极材料的电子导电性；控制NiCl2电池的电压起伏；提高氯化物电极的稳定性等。

如果新型NiCl2正极材料的开发成功地解决了上述问题那么将迎来高电压热电池阴极材料的新时代；采用锂化的W2O5作阴极材料有效发挥该材料电极电位正热稳定性好放电电压平稳电流输出能力强的特点。

探索纳米CoS2的制备工艺并采用CoS2代替FeS2作为热电池阴极材料并在长寿命热电池中推广应用[9]。

4.2.4隔热材料

要开发出寿命长达4h的热电池必须要有高性能的隔热材料目前市场上的隔热材料是一种含有SiO2、TiO2和石英纤维的铸造复合材料板。

气凝胶隔热材料最有开发前景其导热率只有现用材料的1/3该材料的主要缺点是波长3～7μm的红外光可以穿透这正好对应热电池的工作温度需要掺加遮光剂（如碳黑）；另外材料太脆需运用一些强化剂如陶瓷或碳纤维这无疑增强了热量的传导散失。

近50年来热电池技术有了长足的发展由原始的“杯一盖”型工艺发展成先进的片型工艺由最初的钙、镁阳极WO3、V2O5阴极“热纸”热源电解质渗入玻璃布中的技术路线经历了Ca/CaCrO4体系可控的Fe/KClO4热源的工艺过程发展成现在的锂合金/FeS2热电池电池的可靠性可预测性及电化学性能都有显著的提高。

随着低熔点电解质的开发热稳定性良好的CoS2阴极材料的应用高性能隔热材料的出现热电池寿命将大大加长。

进一步改善电池材料的性能对电池性能的提高和应用领域的拓广有着极大的推动作用并可占领常温热电池的某些领地。

参考文献

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[2]WellsJ,etal.Thermalbatteryperformancedemonstrationforadvancedtacticalandstrategicapplications[A].IEEE.Proceedingsofthe34thInternationalPowerSourcesSymposium[C].NJUSA:

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[9]孙淑洋,等.二硫化钴作高功率热电池正极材料的研究[J].电源技术,20__,27

（1）:

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