02 制药废水种类特点工艺.docx
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02制药废水种类特点工艺
制药废水种类、工艺、特点、处理工艺
广州绿日环保科技有限公司
二〇一八年九月二十日
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一、制药废水的特点
制药废水通常属于较难处理的高浓度有机污水之一,因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大,其特点是组成复杂,有机污染物种类多、浓度高,CODCr值和BOD5值高且波动性大,废水的BOD5/CODCr值差异较大,NH3-N浓度高,色度深,毒性大,固体悬浮物SS浓度高。
而且制药厂通常是采用间歇生产,产品的种类变化较大,造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大。
制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。
近几年来,我国各类医药化工及保健品制造业迅猛发展,而在制药过程中排放的大量有毒有害废水严重危害着人们的健康。
寻求工艺合理,运行稳定,维护管理方便,能最大限度地体现社会、经济、环境效益的工艺技术,是亟待研究的方向和思路。
1、药品分类特点
1.药品按特点分类
药品按其特点可分为抗生素、有机药物、无机药物和中草药4大类。
目前我国生产的常用药物达2000种左右，不同种类的药物采用的原料种类和数量各不相同。
此外，不同药物的生产工艺及合成路线又区别较大。
在医药的生产过程中往往需要将生物、物理和化学等诸多工艺进行综合，因此产生的制药废水的组成十分复杂。
2.药品按工艺分类
制药工业按其生产工艺过程可分为生物制药和化学制药两种。
所谓的生物制药是通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤，并将药品提炼而生成的工艺过程；化学制药则是采用化学方法使其他有机物质或无机物质发生化学反应生成其他物质的合成制药方法。
3.其他分类
另外，还有一类采用物理或化学的方法从动植物中提取或直接形成药物的制药生产方式，其药物产品即国内生产厂家众多的中成药，国外也称作天然药物，此类药物近年发展较快，也是我国制药行业优先发展的重点。
2、制药废水产生的特点
生物制药、化学制药、其他植物提取、生物制品及制剂生产过程伴有各种生产工艺和生产方式，复杂性生产工艺和多样性生产方式决定了废水产生多样性的特点。
归纳起来可分为4类。
1主生产过程排水
此排水是最重要的一类废水，包括废滤液、废母液（从滤液中提取药物）、溶剂回收残液等，该废水浓度高、酸碱性和温度变化大，药物残留是此类废水的特点，虽然水量未必很大，但是其中污染物含量高，对全部废水中的COD贡献比例大，处理难度大。
2辅助过程排水
包括工艺冷却水（如发酵罐、消毒设备冷却水）、动力设备冷却水（如空气压缩机冷却水、制冷机冷却水）、循环冷却水系统排水、水环真空设备排水、去离子水制备过程排水，蒸馏（加热）设备冷凝水等，此类废水污染物浓度低，但水量大，并且季节性强，企业间差异大，此类废水也是近年来企业节水的目标。
需要注意的是，一些水环真空设备排水含有溶剂，COD浓度高。
3冲洗水
包括容器设备冲洗水（如发酵罐冲洗水）、过滤设备冲洗水、树脂柱（罐）冲洗水、地面冲洗水等。
其中：
过滤设备冲洗水（如板框过滤机、转鼓过滤机等过滤设备冲洗水）污染物浓度也很高，主要是悬浮物，如果控制不当，也会成为重要污染；树脂柱（罐）冲洗水水量也比较大，初期冲洗水污染物浓度高，并且酸碱性变化大，也是一类重要废水。
4生活污水
与企业的人数、生活习惯、管理状态相关，但不是主要废水。
二、废水排放指标及处理原则
1废水排放指标的含义
（1）化学需氧量（COD）：
COD是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中的有机物质所消耗的氧量，是一项重要的水质指标。
常用的氧化剂有重铬酸钾和高锰酸钾，用CODcr表示，单位：
mg/L。
（2）生化需氧量（BOD）：
BOD（BOD5表示5日生化需氧量）是指在温度、时间都一定的条件下，微生物在分解氧化水中有机物的过程中所消耗的溶解氧量，单位：
mg/L。
（3）固体物质含量（SS）：
水中固体物质包括悬浮固体和溶解性固体两大类。
悬浮固体也称悬浮物质或悬浮物，是指悬浮于水中的固体物质，是反映水中固体物质含量的一个常用的重要水质指标，常用SS表示，单位：
mg/L。
（4）酸碱强度（pH）：
水的pH是常用的水质指标之一，表示水中酸、碱的强度。
2废水处理原则
根据废水产生特点及排放标准，可遵循下列原则：
（1）废水排放采取清浊分流，清洁废水经适当处理后回用或直接排放，受污染的工业水经处理后达标排放；
（2）根据水质化验报告，分析主生产过程排水的成分，选择合适的处理工艺，降低水污染程度，达到排放标准；
（3）废水处理工程采用先进、建设投资少、管理方便、运行可靠、处理成本低的废水处理技术和先进设备；
（4）东北地区，注意考虑寒冷气候对处理的影响。
三、制药废水处理工艺简介
制药工业废水常用的处理方法大多为：
物化法、化学法、生化法、其他组合工艺等。
物化法主要有混凝沉淀法、气浮法、吸附法、电解法和膜分离法；化学法主要有催化铁内电解法、臭氧氧化法和Fenton试剂法；生化法主要有序批式活性污泥法（SBR法）、普通活性污泥法、生物接触氧化法、上流式厌氧污泥床（UASB）法；其他组合工艺主要有电解＋水解酸化＋CASS工艺、微电解＋厌氧水解酸化＋序批式活性污泥法（SBR）、UASB＋兼氧＋接触氧化＋气浮工艺等。
1、制药废水物化处理方法
1混凝沉淀法
物化法以较为经济的混凝沉淀法为首选。
通常,采用混凝处理后,不仅能够有效地降低污染物的浓度,而且废水的生物降解性能也能得到改善。
在制药工业废水处理中常用的凝聚剂有:
聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺（PAM）等。
絮凝沉淀工艺的不足之处是:
会产生大量的化学污泥;出水的pH值较低,含盐量高;氨氮的去除率较低。
所以即使有较好的处理效果,在选用时还是要慎重考虑。
2气浮法
气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。
在制药工业废水处理中,如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理,常采用化学气浮法。
庆大霉素废水经化学气浮处理后,COD去除率可达50%以上,固体悬浮物去除率可达70%以上。
3吸附法
吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物,以回收或去除污染物,从而使废水得到净化的方法。
在制药工业废水处理中,常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药、米菲司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛、维生素B6等产生的废水。
4吹脱法
当氨氮浓度大大超过微生物允许的浓度时,在采用生物处理过程中,微生物受到NH3-N的抑制作用,难以取得良好的处理效果。
赶氨脱氮往往是废水处理效果好坏的关键。
在制药工业废水处理中,常用吹脱法来降低氨氮含量,如乙胺碘呋酮废水的赶氨脱氮。
2、制药废水化学氧化技术
1催化铁内电解法
胡晓娜等研究了催化铁内电解法对齐多夫定制药废水的处理。
研究了铁屑投加量、铁屑粒径、pH以及反应时间对COD去除率的影响。
实验结果表明：
进水COD为4600～4800mg/L，铁的质量浓度为60g/L，铁粒径为32目，m（铁）∶m（铜）=3∶1，pH为7，反应时间为120min时，COD的去除率达60%以上。
史敬伟等进行了其对利福平废水的预处理实验。
实验结果表明：
进水COD为14944mg/L，pH＝2，铁屑粒度为24目，m（铁）∶m（炭）=20∶1，废水在微电解柱中的停留时间为120min时，水样COD去除率达到53.5%，色度去除率达到90.0%。
2臭氧氧化法
臭氧氧化法能提高抗生素废水的BOD5/COD，同时对COD有较好的去除率。
I.A.Balcioglu等对抗生素废水进行臭氧氧化处理，并研究了pH、进水COD和过氧化氢的投加量等因素对臭氧氧化过程的影响。
结果表明，对于抗生素废水在臭氧用量为2.96g/L时，BOD5/COD从0.077增加至0.38。
而在不调整废水pH的情况下，废水的臭氧氧化过程均可以获得75%以上的COD去除率。
3Fenton试剂法
亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂，它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。
王春平等通过实验确定了Fenton试剂氧化降解青霉素废水的适宜操作条件为：
COD为3000mg/L左右的青霉素废水、pH为6.0、质量分数为30％的H2O2投加量为0.6%（体积分数）、FeSO4·7H2O投加量为0.2%（质量分数）、反应时间为lh，此条件下废水COD的去除率可达70％。
而且该方法设备简单，易于实现工业放大，是一种有较好开发前景的处理青霉素废水工艺。
3、制药废水生物处理技术
1普通活性污泥法
目前,国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。
由于加强了预处理,改进了曝气方法,使装置运行稳定,到20世纪70年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。
普通活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释,运行中泡沫多,易发生污泥膨胀,剩余污泥量大,去除率不高,必须采用二级或多级处理。
因此,近年来,改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果,已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。
2序批式间歇活性污泥法（SBR法）
SBR法具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点,比较适合于处理间歇排放、水量水质波动大的废水。
SBR生物处理技术已经广泛用于城市污水、食品工业废水等的处理中。
目前,SBR法也已成功应用于许多制药工业生产废水的处理中,如中药材、四环素、庆大霉素等生产废水的处理。
但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。
在处理高浓度废水时,要求维持较高的污泥浓度,同时,还易发生高粘性膨胀。
因此,常考虑在活性污泥系统中投加粉末活性炭（PAC）,这样,可以减少曝气池泡沫,改善污泥沉降性能及液-固分离性能、污泥脱水性能等,获得较高的去除率。
3生物接触氧化法
生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点,具有较高的处理负荷,能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。
在制药工业生产废水的处理中,常常直接采用生物接触氧化法,或用厌氧消化、酸化作为预处理工序,来处理扑热息痛、抗生素原料药、淄体类激素等制药生产废水。
接触氧化法处理制药废水时,如果进水浓度高,池内易出现大量泡沫,运行时应采取防治和应对措施。
4上流式厌氧污泥床（UASB）法
UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。
UASB能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。
但在采用UASB法处理卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制药生产废水时,通常要求SS含量不能过高,以保证COD去除率可在85%～90%以上。
二级串联UASB的COD去除率可达到90%以上。
采用加压上流式厌氧污泥床（PUASB）处理废水时,氧浓度显著升高,加快了基质降解速率,提高了处理效果[3]。
上流式厌氧污泥床过滤器（UASB+AF）是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器,它结合了UASB和厌氧滤池（AF）的优点,使反应器的性能有了改善。
该复合反应器在启动运行期间,可有效地截留污泥,加速污泥颗粒化,对容积负荷、温度、pH值的波动有较好的承受能力。
该复合式厌氧反应器已用来处理维生素C、双黄连粉针剂等制药废水。
5复合式厌氧反应器
复合式厌氧反应器兼有污泥和膜反应器的双重特性。
复合式厌氧反应器对乙4螺旋酶素生产废水的处理表明,反应器的COD容积负荷率为8～13kg/m3·d,可获得满意的出水水质。
6光合细菌处理法（PSB）
光合细菌（PhotosynthesisBacteria,简称PSB）中红假单胞菌属的许多菌株能以小分子有机物作为供氢体和碳源,具有分解和去除有机物的能力。
因此,光合细菌处理法可用来处理某些食品加工、化工和发酵等工业的废水。
PSB可在好氧、微好氧和厌氧条件下代谢有机物,采用厌氧酸化预处理常可以提高PSB的处理效果。
对于某些非抗菌素类生化药物,可考虑采用光合细菌处理法与其他物化或生物处理技术相结合的工艺进行废水处理。
4、制药废水组合处理工艺
1絮凝沉淀+水解酸化+SBR工艺
絮凝沉淀+水解酸化+SBR工艺处理制药废水是一条行之有效的方法,是一种经济合理且适合我国的有效的处理工艺。
将厌氧水解处理作为各种生化处理的预处理,因不需曝气,大大降低了生产运行成本,可提高污水的可生化性,降低后续生物处理的负荷,大量削减后续好氧处理工艺的曝气量,降低工程投资和运行费用,因而被广泛应用于难生物降解的化工、造纸、制药等高浓度有机工业废水的处理中。
大量文献表明,水解温度对处理效果影响很小。
在一定的温度范围内,温度变化对COD的去除率影响不大。
水解池水温只要维持在10℃以上,就能取得较好的处理效果。
由此可见,在北方寒冷地区,采用水解酸化预处理工艺处理浓度较高、成分复杂多变的制药废水具有很大的优势。
但是,在污泥的培养驯化过程中,好氧污泥与缺氧污泥中含有的细菌对环境十分敏感,虽然系统具有一定的抗冲击能力,但如长时间处在超负荷运转条件下,会出现硝化反应变得缓慢,导致NO2-N积累偏高,使系统运行停留在亚硝化阶段,从而导致出水水质难以得到保证。
2电解法和SBR法相结合
虽然目前生化法工艺是处理制药废水最常用方法。
但是,随着国内外对环保意识的加强和环境标准的不断完善,传统的生化法很难达到目标。
将电解法和SBR法相结合,对处理含抗生素类制药废水,有较大的可行性。
在用电解法预处理制药废水时,电解电压越大,废水COD、色度去除越快,且去除率越高。
电解电压的大小对COD去除影响较大。
经过电解预处理后,废水的可生化性大大提高,但电解时间过长反而能使废水可生化性下降。
pH值对电解效果的影响是存在的,pH值太高或太低对废水COD的去除都是不利的,pH值在7左右时,电解效果相对较好;pH值对色度去除的影响比较小。
电解预处理COD去除率在37%～47%,再进SBR生化处理系统处理,COD去除率可达80%～86%。
3复合式厌氧-好氧反应器
A/O工艺是在常规二级生化处理系统的基础上发展起来的一种具有同时去除有机物和氮等污染物的新工艺。
采用厌氧-好氧工艺,可以提高对废水中难降解有机物的处理效率,使系统在保持较高BOD去除率（98.6%）的前提下,同时具有很高的COD去除率（96.2%）。
复合式生物反应器,结合了生物膜和污泥床两种反应器的优点,有效地利用了反应器的容积,提高了处理效率。
制药废水经厌氧处理后,可生化性有所提高。
实验表明,采用复合式厌氧-好氧处理工艺处理制药废水,在进水时COD为4000～7000mg/l,平均COD为5832.9mg/l时,出水时COD小于250mg/l,平均COD去除率达到96.2%,出水时COD满足国家制药行业废水排放二级标准。
不过当温度急剧波动（大于2～3℃）时,会导致厌氧反应器产气量的明显下降和处理效果的降低,因此,在实际废水处理工程的设计和运行中要尽量保持温度稳定。
4气浮-水解-好氧工艺处理制药废水
气浮-水解-好氧联合处理工艺,具有单独物化处理,厌氧（水解）处理和好氧处理三者的优点,适合于难以生物降解的制药废水的处理。
利用气浮法单独对高浓度的生产废水进行预处理,可有效降低废水的有机物和CODCr,有利于进行后续生物处理。
水解酸化较好地改善了废水的可生化性,为后续的好氧处理提供了条件。
水解阶段,大分子有机物被降解为小分子物质,难以生物降解的物质转化为易生物降解的物质,使得废水在后续好氧处理单元中能以较少的停留时间下得到处理,此阶段的微生物主要是水解和产酸菌。
水解酸化后的废水直接进入接触氧化池进行好氧处理。
另外,对于含难降解有机物的制药废水,加入生活废水共同处理,通过共基质条件,可改善废水处理效果。
四、制药废水处理案例分析
制药废水是较难处理的工业废水之一。
传统的处理方法为化学方法，由于化学药品昂贵，处理费用较高，企业难以承受，况且化学方法又容易对环境造成二次污染。
目前较为理想的处理方法是物理、化学和生物相结合的方法。
近年来,美国、日本、法国、印度等国先后采用厌氧-好氧组合技术处理制药废水。
我国许多研究部门也提出了许多适宜处理制药废水的工艺技术，如2003年，天津力生制药股份有限公司采用氧化-生化法处理生产制药废水，经半年多的运行，处理效果稳定，出水水质达标排放。
山东某制药厂采用二级厌氧反应器与二级曝气池组合法处理制药废水，每m3废水处理费用仅0.98元。
上海某制药厂采用氧化剂Fenton加活性污泥法处理杂环类制药废水，处理每m3废水运行费用4.15元，废水达标排放。
由于制药产品种类繁多，生产工艺和管理水平差别较大，使得污水处理方法显示出各自的特点。
1、MBR工艺处理制药废水
摘要:
介绍了采用MBR工艺技术处理植物药厂废水的工程实例。
当进水CODCr为1000～2000mg/L时,出水可达到或优于GB8978-1996《污水综合排放标准》表4一级标准。
关键词:
制药废水;MBR工艺;废水处理
昆明某制药有限公司,主要以“三七”为原料,生产“三七”系列皂甙和保健药品,生产量为5亿粒/a。
“三七”皂甙生产废水为25m3/d,废水中含有大量的悬浮物质、植物油脂及有机污染物质。
主要污染物为:
CODCr、SS、NH3-N、磷酸盐、植物油。
该制药生产废水虽属中等浓度废水,但废水中含有的物质“三七”皂甙是较难处理物质。
废水中均残留有一定的药剂成分,会抑制生化处理过程中微生物的生长、繁殖,造成污泥膨胀,最终使生化处理失效。
因此,决定采用MBR膜生物反应器处理工艺技术,提高反应器中的污泥浓度和微生物量。
1 MBR工艺
MBR工艺（MembraneBioreactor,简称MBR）又称膜生物反应器,是膜技术与污水生物处理技术有机结合的一种新型、高效的废水处理工艺。
发源于20世纪70年代的美国。
经MBR工艺（MF超滤膜）处理后的出水水质有以下特点:
（1）出水感观上水质清澈透亮;
（2）出水水质中的有机污染物CODCr、BOD5、NH3-N、磷酸盐、SS含量低,细菌、病毒、寄生虫卵等均被隔除;
（3）处理工艺流程短,占地小,省去了二沉池、过滤器,节约工程投资;
（4）能将所有微生物截留在MBR生物反应器内,污泥浓度高,污泥龄长,提高硝化效果,能有效地去除氮、磷;
（5）剩余污泥少,传氧效率最高达60%,减少了能耗;
（6）耐冲击负荷,由于MBR生物反应器中污泥浓度高,在负荷变化大的情况下,该系统的去除效果变化小,处理出水稳定;
（7）MBR生物反应器是膜与生物处理高效的结合,该系统结构紧凑、简单,运行稳定灵活,操作管理、维护简单,可以实现自动化控制。
因此,MBR工艺被广泛地应用于食品、医药、化工、废（污）水处理的领域,特别是目前的中水回用工程。
2 设计水质水量
设计处理废水水量25m3/d,执行《污水综合排放标准》GB8978-1996表4一级排放标准。
进出水水质如表1所示。
表1 设计水质及排放标准 （mg/L）
3 工艺流程
工艺流程图如图1所示。
废水经格栅、调节池后自流入MBR膜生物反应器内进行处理。
图1 MBR生化处理工艺流程图
4主要设备及构筑物
本工程使用日本产的浸入式超滤膜,为聚乙烯中空纤维帘式膜。
4.1 主要设备
（1）浸入式中空纤维膜
规格型号:
MF824
出水量:
Q=1.4m3/d·片
膜孔径:
0.1μm
数量:
18片
（2）三叶罗茨风机
型号:
SSR100 2台
Qs=4.53m3/min P=39.2kPa
n=1220转/min N=515kW 气水比为40∶1
罗次风机为不间断地运行,如果罗次风机停运,自吸泵也停止工作。
（3）微孔曝气头90个
型号:
Φ215塑胶结构微孔曝气头。
（4）自吸泵
采用丹麦格兰福泵2台（1用1备）
型号:
JPF4
Q=0.4～3.1m3/hH=46～24m吸程:
8m
N=0.75kW n=2800转/min
采用时间继电器实现自动控制。
自吸泵的运行为:
13min吸水,3min停止。
（5）膜的反冲洗
膜反冲洗时需停止风机曝气,采取人工进行。
一般清洗的时间为10～20min。
4.2 主要构筑物
（1）格栅池:
砖混结构,3.0×1.0×2.5m。
内设Φ16钢筋粗格栅、不锈钢细格网两道。
（2）调节池:
钢混结构,5.2×3.2×3.5m。
调节池水力停留时间2.2h,V=55m3,调节池污水为自流进MBR反应池。
（3）MBR反应池:
钢混结构,5.2×5.7×3.5m。
（4）清水池:
钢混结构,3.2×3.2×3.0m,有效容积27m3。
（5）污泥浓缩池:
钢混结构,3.2×3.2×3.0m,有效容积27m3。
5 主要经济技术指标
（1）工程总投资:
38.50万元,其中:
土建工程费:
10.00万元,设备安装工程费:
28.50万元。
（2）运行成本:
该废水处理站总装机容量7.0kW,实际用电量6.25kW。
每天运行16h,电费0.45元/kW·h,6.25×16×0.45=45.00元/d。
（3）不计折旧费、人工费,处理1t废水费用为:
45元/25m3=1.80元。
（4）处理出水按全部回用,自来水按3.80元/t计,则:
25m3×3.80=95元/d。
扣除每天运行的费用45元,实际节约50元/d。
6 运行效果
该工程于2001年底竣工投入运行。
经过一段时间的运行后,于2002年4月16～17日,经昆明市环境监测中心连续2d的监测,处理后出水检测结果（平均值）为CODCr31.72mg/L,NH3-N0.16mg/L,磷酸盐未检出,pH8.19,粪大肠杆菌<9个。
出水各项指标均优于《污水综合排放标准》GB8978-1996表4一级排放标准。
整个工程达到设计要求。
7 工程经验及总结
（1）该制药生产废水虽属中等浓度废水,但废水中含有的“三七”皂甙属于较难处理物质,
废水中均残留有一定的药剂成分,会抑制生化处理过程中微生物的生长、繁殖,造成污泥膨胀,最终使生化处理失效。
对于制药生产废水,采用传统的生化处理工艺很难达到预期的处理效果,用MBR生物反应器处理工艺技术,是目前较好的选择。
（2）该工艺的特点是膜容易被污染,即膜孔被堵塞,运行一定时间后要对膜进行反冲洗。
随着运行时间增加,膜阻力逐渐增大,反冲洗的周期就不断缩短。
该工程自投入使用后,膜反冲洗的周期从最初的3个月冲洗1次缩短至每天均需进行反冲洗。
（3）对膜的反冲洗有:
自来水、清水池水、空气、药剂。
药剂清洗有酸洗、碱洗。
该工
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