11．下列各式哪个不受理想气体的条件限制【A】
A.ΔH=ΔU+pΔVB.Cp,m–CV,m=RC.pVγ=常数D.W=-nRTln（V2/V1）
12．理想气体绝热变化过程中W可逆=CVΔT，W不可逆=CVΔT，所以W可逆=W不可逆；（×）
13．因为H=U+pV,而理想气体的热力学能仅是温度的函数，所以理想气体的焓与p,V,T都有关系（×）
14．分别判断下列各过程的Q,W,ΔU,ΔH为正、负或零？
（1）理想气体自由膨胀；【W=0,Q=0,ΔU=0,ΔH=0】
（2）理想气体等温可逆膨胀；【ΔU=0,ΔH=0,W<0,Q>0】
（3）理想气体节流膨胀；【ΔH=0,ΔU=0,W=0,Q=0】
（4）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀；【Q=0,W<0,ΔU<0,ΔH<0】
（5）水蒸气通过蒸汽机对外作出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为系统；【ΔU=0,ΔH=0,Q>0,W<0】
（6）水（101325Pa,273.15K）→冰（101325Pa,273.15K）；【Q<0,W<0,ΔU<0,ΔH<0】
（7）在充满氧的定容绝热反应容器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为系统。
【Q=0,W=0,ΔU=0,ΔH>0】
第二章热力学第二定律
基本要求
1理解热力学第二定律的表述方法；
2理解克劳修斯不等式的意义；
4理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度；
5理解热力学第三定律及熵的意义；
6理解吉布斯能和亥姆霍兹的意义
本章知识点
一、热力学第二定律
克劳修斯表述：
“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。
开尔文表述：
“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。
二、卡诺循环
卡诺热机效率：
结论：
（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；（2热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功；（3）当T1→0，可使热机效率→100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。
三、熵
1．热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式dS
0
2．熵增原理
对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，DS=0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，DS>0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理。
孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。
3．熵函数的物理意义
（1）熵是系统混乱程度的度量
（2）在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即,所谓完整晶体即晶体中的原子、分子只有一种排列方式.
（3）温度升高，熵值增大；物质的聚集状态不同会影响熵值大小：
固态<液态<气态
四、吉布斯能、亥姆霍兹能
1．亥姆霍兹能：
F≡UTS，
在等温条件下，（dF）T－dW,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。
其意义是，封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。
若W=0，
£0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件下，只有使系统亥姆霍兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。
这一规则，称为最小亥姆霍兹能原理。
2．吉布斯能：
G≡HTS=F+pV
在等温等压条件下-（dG）T,P－dW,表明，封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功（
），若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。
由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下，
£0，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。
这一规则称为最小吉布斯能原理。
练习题
1.判断：
【
（1）（5）（6）正确】
（1）热力学原理说明，自同一始态出发，绝热可逆过程与绝热不可逆过程不可能达到同一终态。
（2）在可逆过程中系统的熵值不变。
（3）如一个化学反应的ΔrH与温度无关，则其ΔrS也与温度无关。
（4）根据dG=-SdT+Vdp，对于任意等温等压过程dT=0,dp=0，则dG一定为0.
（5）理想气体向真空膨胀
（6）在等温情况下，理想气体发生状态变化时，ΔF=ΔG
（7）因为在等温等压下，化学反应无论可逆与否，其反应热均等于过程的ΔH，所以反应的
2.指出下列过程中ΔU,ΔH,ΔS,ΔF,ΔG何者为零？
（1）理想气体不可逆等温压缩；【ΔU=ΔH=0】
（2）真实气体不可逆循环过程；【ΔU=ΔH=ΔG=ΔF=ΔS=0】
（3）绝热等容没有非体积功时发生的化学反应；【ΔU=0】
（4）绝热等压没有非体积功时发生的化学反应。
【ΔH=0】
3.A和B两种同温同容积的理想气体混合后保持A和B的温度和体积不变。
ΔU=0,ΔH=0,ΔS=0,ΔF=0,ΔG=0。
4.水在正常冰点101.3kPa,273K时结冰。
ΔU<0,ΔH<0,ΔS<0,ΔG=0,ΔF<0。
5.在300K时，2mol某理想气体的吉布斯函数G与亥姆霍兹函数F的差值为（4988.4J）【G-F=pV=nRT】
6.系统经历一个不可逆循环后（C）
A.系统的熵增加B.系统吸热大于对外做功C.环境的熵一定增加D.环境内能减小
7.已知某反应的标准反应熵大于零，则该反应的标准反应吉布斯函数将随温度的升高而（C）
A.增大；B.不变；C.减小D.不确定
第三章化学平衡
基本要求
1掌握化学平衡的条件。
理解化学平衡是一个动态平衡过程，变化是绝对的，平衡是相对的。
2掌握化学平衡等温方程式和平衡常数，理解标准平衡常数以及标准平衡常数与化学反应标准反应吉布斯能变的关系。
3理解平衡常数和标准平衡常数的表示法。
了解气体反应、液相反应、与气体参加的多相反应的标准平衡常数表示。
4掌握平衡转化率的计算方法。
5理解标准状态下反应的吉布斯能变化和化合物的标准吉布斯能。
6掌握温度对平衡常数的影响，理解吉布斯能变化随温度的关系。
7理解其他因素如压力、配比、惰性气体对平衡的影响。
本章知识点
一、化学反应的平衡条件
1．化学反应等温式：
标准平衡常数：
标准平衡常数和标准反应吉布斯能的关系为
Kθ和ΔrGmθ的意义：
Kθ：
某温度下反应的平衡压力、浓度商；ΔrGmθ：
反应在标态下的吉布斯能变
2．化学反应方向、限度的判别及其计算。
当
时，反应向右自发进行；当
时，反应向左自发进行；当
时，反应达到平衡。
二、平衡常数的表示方法
Kp只与温度有关
Kx与温度、压力均有关
Kn与温度、压力、配料比均有关
三、平衡转化率与平衡产率（相关计算）
四、标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能
1．规定：
在标准压力下，最稳定单质的吉布斯能为零，由稳定单质生成1mol某化合物时反应的标准吉布斯能变化就是该化合物的标准生成吉布斯能
。
2．用
计算出反应的
，用
计算平衡常数
。
五、温度对平衡常数的影响
1．
rHm>0，T，K，吸热反应，提高温度有利反应
rHm=0，T，K不变，温度对反应无影响
rHm<0，T，K，放热反应，提高温度不利反应
2．计算：
六、压力、惰性气体对平衡的影响
压力,惰性气体不影响平衡常数，但可影响平衡位置
1．压力
若ν>0（V>0）p，Kx
若ν=0（V=0）p对Kx无影响
若ν<0（V<0）p，Kx
2．惰性气体
总压一定时，加入惰性气体降低反应气体分压（稀释），其效果相当与降低了总压
V>0反应加入惰性气体，Kx
V=0反应加入惰性气体，无影响
V<0反应加入惰性气体，Kx
练习题
一、概念题
1．因为
，所以
表示系统达到平衡时产物与反应物的吉布斯能差。
（×）
2．若化学反应的
与温度无关，
一定与温度无关；由此可以推出
也与温度无关。
（×）
3．移走反应体系中的催化剂，可使平衡向左移动。
（×）
4．某确定的化学反应的平衡常数是一个不变的常数。
（×）
5.反应CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）因为反应前后分子数相等，所以无论压力如何变化，对平衡均无影响。
（√）
4.在一定温度压力下，某反应的ΔrGm>0，所以要选用合适的催化剂，使反应得以进行。
（×）
5．已知在温度T时，反应
的平衡常数为K1，则反应方程式书写为：
时，其平衡常数K2=（C）。
A．2K1B．K1C．K12D．1/2K1
6．下列哪项是判断一个化学反应的方向及是否达到平衡的判据（D）。
A．
B．
C．
D．
7．在温度T时，分解反应A（s）＝B（g）+D（g）达到平衡后体系的压力为88.06kPa，该反应的平衡常数
=（D）。
A．7755B．1939C．0.7755D．0.1939
8.合成氨反应N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）达平衡后，加入惰性气体，且保持体系的温度、总压不变，则（D）
A.nN2减少，nH2减少，nNH3增加，Kθ不变B.nN2减少，nH2减少，nNH3增加，Kθ增加
C.nN2,nH2,nNH3不变，Kθ不变D.nN2增加，nH2增加，nNH3减少，Kθ不变
9.MgO（s）+Cl2（g）=MgCl2（s）+1/2O2（g）达平衡后，增加总压，则（B）
A.nO2相对增加，nCl2相对减少，Kθ增加B.pO2相对增加，pCl2相对减少，Kθ不变
C.nO2相对增加，nCl2相对减少，Kx不变D.nO2相对增加，nCl2相对减少，Kc增加
10.2C（s）+O2（g）=2CO（g）,ΔrGmθ=-232600-167.8T，若温度增加，则（A）
A.ΔrGmθ变负，反应更完全B.Kθ变大，反应更完全
C.Kθ变大，反应更不完全D.Kθ变小，反应更不完全
11.在1000K时，反应Fe（s）+CO2（g）=FeO（s）+CO（g）的Kθ=1.84，若气相中CO2含量大于65%，则（B）
A.Fe将不被氧化B.Fe将被氧化
C.反应是可逆平衡D.无关判断
12.某化学反应的ΔrHmθ<0,ΔrSmθ>0，则反应的平衡常数（D）
A.Kθ>1，且随温度升高而增大B.Kθ<1，且随温度升高而减小
B.Kθ<1，且随温度升高而增大D.Kθ>1，且随温度升高而减小
13.已知气相反应2NO（g）+O2（g）=2NO2（g）是放热反应，当反应达到平衡时，可采用下列哪种方法使平衡向右移动？
（D）
A.降温和减压B.升温和增压
C.升温和减压D.降温和增压
二、计算题
例1，例4，例5,例8，例10习题2，5,7,11,12
第四章相平衡
基本要求
1熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的意义及应用。
2理解克氏方程在相图中的应用。
3掌握杠杆规则及其在相图中的应用。
4了解双液体系统的p-x和T-x图，熟悉蒸馏和精馏的原理，了解恒沸系统的特点。
5熟悉低共熔系统相图的意义和应用。
本章知识点
一、相律
1．相
（1）相是系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
（2）不同种类的气体相混合只能有一个相；各种液体间，根据相互溶解关系可以是一个相也可以是多个相；固体一般是有一个固体便有一个相，如果一个固体能均匀地分散在另一固体中形成固态混合物，则为一个相。
2．物种数与组分数
（1）平衡系统中所含的化学物质数称为物种数，足以表示系统中所有各相组成所需的最少物种数，称独立组分数或简称组分数
（2）系统的组分数与物种数关系为：
K=SRR′，R为独立的化学平衡数，R’为独立的浓度限制条件。
3．自由度
在一个平衡系统中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的可变因素（温度、压力及浓度等强度因素）的最多数目，称为自由度。
4．相律：
f=KΦ＋2
二、单组分系统
1．水的相图及应用：
升华与冷冻干燥，三相点与冰点
2．克-克方程：
克劳修斯-克拉珀龙方程是单组分系统二相平衡线p-T关系的数学描述，理解其对水相图的解释。
气-液之间二相平衡，p-T关系为：
液-固二相平衡，p-T关系为：
三、完全互溶的双液系统
1．理想的完全互溶双液系统
理想的完全互溶液态混合物，组分的蒸气压遵循拉乌尔定律。
若
，则yA>xA，即易挥发组分在气相中含量大于其在液相中的含量
2．杠杆规则（在相图中的应用）
杠杆规则是二相平衡时二个相的物质量多少的定量关系式，与物系点位置和相点的位置有关。
3．非理想的完全互溶双液体系
（1）当混合后分子间作用力减弱时，产生正偏差，当分子间作用力增强时，产生负偏差。
（2）正偏差很大时，在T-x相图中会出现最低点，此点的温度为最低恒沸温度，组成称为最低恒沸组成；
负偏差很大时，在T-x相图中会出现最高点，此点的温度为最高恒沸温度，组成称为最高恒沸组成。
（3）以恒沸点为界，进行精馏时，分别得到不同的纯组分和恒沸物。
四、部分互溶和完全不互溶的双液系统
1．部分互溶的双液系统
（1）两种液体由于极性等性质有显著差别，以致在常温时只能有条件的相互溶解，超过一定范围便要分层形成两个平衡液相。
两液相互饱和，互称为共轭相。
（2）利用杠杆规则计算共轭相组成。
2．完全不互溶的双液系统
（1）完全不互溶的双液系统的蒸气压是两纯组分的饱和蒸气压之和，因此系统的沸点低于任一纯组分。
（2）它的重要应用是水蒸气蒸馏。
两种完全不互溶的液体共同在低于其中任一组分沸点的温度下沸腾，利用其完全不互溶的性质进行分离。
五、二组分固-液系统平衡相图
简单低共熔系统的相图
（1）简单低共熔系统的相图中，有二个s-l平衡区和一个s-s平衡区，杠杆规则适用于这些区域的计算。
有一条低共熔三相线和相应的低共熔点。
（2）物质间形成低共熔的混合物有许多应用，例如样品的纯度检验、微晶的形成、冷冻剂和散热介质的选择等；利用结晶和蒸馏相结合，可分离恒沸物和低共熔物。
练习题
1．Na2CO3的水合物有下列几种:
Na2CO3·H2O;Na2CO3·7H2O;Na2CO3·10H2O;
（1）p下Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?
（2）30oC时,可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?
【系统的Ｋ=２,增加含水盐不增加Ｋ,因为Ｓ增加１,Ｒ也同时增加１.
（1）指定压力下:
f*=K-+1=2-+1=3-
含水盐最多时,f=0,=3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐.
（２）指定温度下:
f*=3-f=0,=3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐.】
2．试说明下列系统的自由度为若干?
（１）25oC,p下,NaCl（s）与其水溶液平衡共存;（２）I2（s）与I2（g）呈平衡;
（3）开始时用任意量的HCl（g）和NH3（g）组成的系统中,下列反应达平衡:
HCl（g）+NH3（g）=NH4Cl（s）
【
（1）K=2;f=2-2+0=0指定温度和压力,食盐饱和水溶液的浓度为定值
（2）K=1f=1-2+2=1p与T有一定的关系。
（3）S=3;R=1;R`=0;K=3-1=2;f=2-2+2=2温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力】
3．
（1）在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应：
NH4I（s）═NH3（g）＋HI（g）2HI（g）═H2（g）＋I2（g）
体系的相数φ＝
（2）；组分数K＝
（1）；自由度f＝
（1）。
（2）在一个抽空的容器中，放入过量的NH4HCO3（s）并发生下列反应：
NH4HCO3（s）═NH3（g）＋H2O（g）＋CO2（g）
体系的相数ф＝
（2）；组分数K＝
（1）；自由度f＝
（1）。
（3）在一个抽空容器中，放入足够多的H
O（l）
、CCl4（l）及I2（g）。
H
O（l）和CCl
（l）共存时完全不互溶，I2（g）可同时溶于H
O（l
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