甲醇裂解工段.ppt

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公用工程部讲解人：

王小波时间：

2013-9-12,甲醇裂解制氢,制氢装置组成,生产装置由导热油加热工段、甲醇裂解工段和变压吸附提氢（PSA）工段三大工段组成。

整套装置生产能力600Nm/h,工艺流程图,甲醇裂解工段,第一部分工业制氢方法介绍,工业制氢方法,液氨,1.天然气蒸汽重整制氢2.电解水制氢3.甲醇蒸汽转化制氢4.烃类氧化重整制氢5.其他含氢物质分解制氢。

其中，前三种方法使用较为普遍。

1.天然气制氢,天然气水蒸气重整制氢：

以天然气为原料,用水蒸气转化制取富氢混合气，应用的是合成氨生产领域成熟的一段炉造气工艺。

该工艺包含两个步骤:

天然气脱硫和烃类的蒸汽转化。

出口混合气含氢量约为70%。

液氨,主要消耗定额（以1Nm3,纯度为99.99%的氢气产品为基准,下同）:

原料天然气0.48Nm3燃料天然气0.12Nm3锅炉给水1.7kg电0.2kWh。

天然气中的甲烷含量按96.9%（体积分数）计。

2.水电解制氢,电解水制氢：

直流电作用下，水分子分解为氢离子和氢氧根离子，在阳极氢氧根离子失去电子产生氧气，在阴极氢离子得到电子产生氢气。

电解水制氢效率较高，且工艺成熟，设备简单无污染，但耗电大，一般氢气电耗为4.55.5kW/m3，生产成本高，电费占整个生产费用的80%左右。

主要消耗定额：

原料脱盐水0.82kg，电耗5.5kWh,为改善水的导电性能、降低电耗，通常电解槽内的液体不是纯水，而是一定浓度的KOH水溶液。

目前国内的电解槽，小室电压2V，单台最大产氢量可达300Nm3h-1；电解槽工作压力可达4.0MPa（产氢量40Nm3h-1的电解槽，工作压力可达5.0MPa），出槽气体温度90，经分离碱液和水分后的氢气纯度可达99.9%、氧气纯度可达99.5%。

若进一步经纯化装置处理，氢气的最高纯度可达99.9999%。

4.甲醇裂解制氢,甲醇裂解制氢：

250oC，1.5MPa下，甲醇和水的混合液经过预热、气化后，进人转化反应器，在催化剂（双功能催化剂）作用下，同时发生甲醇的催化裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成约75的氢气和约25的二氧化碳以及少量杂质。

工业制氢比较,第二部分甲裂工段工艺介绍,1.工艺原理,本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220280下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气。

其原理如下：

主反应：

CH3OHCO2H2+90.7KJ/molCOH2OCO2H2-41.2KJ/mol总反应：

CH3OHH2OCO23H2+49.5KJ/mol副反应：

2CH3OHCH3OCH3H2O-24.9KJ/molCO3H2CH4H2O+206.3KJ/mol,上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为H27374CO22324.5CO1.0CH3OH300ppmH2O饱和该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。

2.工艺流程叙述,来自甲醇高位槽（F0102）的甲醇经流量调节系统（FFC-0102）进入混合管，与收集在原料液罐（F0101）中的净化塔（C0101）底部的循环液混合，配成规定比例的醇、水混合物，由原料液计量泵（P0101A/B）加压计量后进入换热器（E0102A/B）预热，再进入汽化过热器（E0101A/B），被导热油加热汽化并过热至规定温度的醇、水混合蒸汽进入转化器（R0101A/B）内，在此，同时完成催化裂解和转化反应，生成的高温转化气在换热器（E0102A/B）中被原料液冷却，再经冷凝器（E0103A/B）冷却冷凝降温后入净化塔（C0101）进一步洗涤除去液相甲醇及水，回收的甲醇、水至原料液罐（F0101）循环使用。

净化塔（C0101）洗涤用水，由脱盐水计量泵（P0102A/B）将来自原料液罐的脱盐水加压供给。

从净化塔（C0101）出来的转化气进入变压吸附工段气液分离缓冲罐（F0201）缓冲后进入吸附塔。

汽化、过热及转化反应所需热量由过热蒸汽加热导热油供给。

3.主要控制指标,原料汽化过热1.物料量原料甲醇流量200330kg/h原料液流量950kg/h2温度汽化过热器进料温度130160汽化过热器底部温度150160汽化过热器顶部温度1802603汽化过热器压力1.2MPa4原料液组成：

甲醇50%（Wt）水50%（Wt）,转化反应1.温度进转化器温度200260出转化器温度220270导热油温度230300出换热器转化气温度120130出冷凝器转化气温度402.压力转化器压力1.2MPa导热油进口压力0.40.6MPa,转化气指标1转化气流量1100Nm3/h2转化气压力1.2MPa3转化气组成：

H27374.5%CO22324.5%CO1%CH3OH200ppm其他1进工段冷却水压力0.4MPa2进工段仪表空气压力0.6MP,4.原料规格,甲醇：

符合GB3382004标准一等品要求。

严禁含乙醇、氯离子、硫离子、烃类。

建议用30Kt/y以上规模合成甲醇装置产品，运输过程无污染；严禁使用回收脱盐水：

符合国家GB12145-89P要求，且氯离子含量小于或等于3ppm电导率20s/cm,第三部分CNZ甲醇制氢催化剂,1.CNZ甲醇制氢催化剂,cNZ-1型催化剂是一种以铜为活性组分。

由铜、锌、铝等的氧化物组成的新型催化剂。

其对甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳具有高活性和良好的选择性。

主要特性型号：

CNZ1型外观颜色、外观尺寸和形状：

催化剂为黑色圆柱体。

表面光滑，有光泽。

公称尺寸：

55毫米化学组成（重量）1堆密度：

085115公斤升2机械破碎强度：

60牛顿厘米,1催化剂用塑料袋包装后装入铁桶内。

贮存在室内，严防受潮、受震和毒物污染。

搬运过程中不要在地上滚动。

不能从高于0.5米的地方落下，或撞击。

2在正常情况下，催化剂可以贮存一年以上，对催化剂的活性和物理性能不会影响。

3催化剂装入反应其前，应用3mm筛子过筛，除渠少量粉末。

并检查反应器有无堵塞物或遗留工具等。

4催化剂装入反应器时，采用专用布袋或胶管。

将催化剂装入布袋再导入反应管中填装，直至管板表面为止。

装填时应防止催化剂架桥。

要求每根反应管所装催化剂数量相同，高度相同。

5操作人员在装填催化剂时，严禁直接在催化剂上行走、踩踏。

应在催化剂上垫木板，站在木板上操作。

防止催化剂破碎。

6催化剂装填完毕后，用空气或氮气将管内和管板上的催化剂粉末清除干净。

7催化剂使用前要进行还原活化。

如需卸出活化后的催化剂，应对催化剂进行钝化。

2.催化剂的包装、贮存和装卸,CNZ1型催化剂有铜、锌、铝的氧化物组成。

使用前应进行还原。

1还原条件：

还原压力：

常压还原空速：

1000时-1还原气：

含H20510的纯氮气（或脱硫天然气）2还原气质量：

O20.1%H2O0.2%S0.1ppm氧化物0.1ppm油雾极微3升温还原程序还原前必须检查还原用N2。

并使其处于最佳状态。

还原过程中如有事故、停电（或鼓风机坏了）等必须马上停止进入H2,3.催化剂的升温、还原、活化和钝化,还原终点的判断：

还原反应出口气中H2浓度接近进口气浓度。

不再消耗H2，也不产生更水。

便可认为以到还原终点了。

至此还原完毕。

注*：

150200的升温阶段必须更加严格控制。

操作时密切注视反应管催化剂床的温度变化。

如发现催化剂床温度急剧上升，有超温现象出现时。

立即停止加入氢气或关小加入氢气量，并停止升温。

待超温现象消除后再按正常操作进行。

注*：

若加入10H2含量有困难，可改为加入5%H2气量操作。

但相应要延长加H2时间，直至进出口氢含量相等为止。

以保证催化剂充分还原。

4还原结束后，停止加入氢气，关小氮气量至原氮气流量的80%。

加入新鲜水甲醇。

起始甲醇含量为正常开车时水甲醇加入量的20%（加入水甲醇前，水甲醇预热、汽化段必须先控制在正常开车时的温度值）待反应器温度指示有明显下降时，再按上述要求再减少氮气量并再增加加入水甲醇量。

如此操作直至全部氮气替换水甲醇，便进入正常开车。

5催化剂的钝化卸出催化剂时，必须将催化剂钝化处理。

钝化条件：

钝化气：

氧含量（用仪表气）为015%的工业纯氮气。

钝化空速：

1000时-1钝化压力：

常压钝化处理后的催化剂便可以卸出。

6注意事项：

（1）催化剂的还原是十分重要的一步骤，必须小心操作。

要保证催化剂充分还原，不可急噪行事。

（2）还原完毕，替换加入水甲醇进行反应时，要防止反应器温度下降太多。

（3）CNZ-1型催化剂可以在200280下操作。

催化剂使用前期可维持较低的操作温度，后期可将操作温度提高，以发挥催化剂的最大能力。

（4）铜系催化剂的缺点是耐热性较差，故无论是升温还原或在反应操作中都要避免催化剂猝冷猝热。

否则会造成铜晶粒变化，从而催化剂失活。

4.催化剂保护,1、在任何情况下，催化剂层温度禁止超过300。

2、还原后的催化剂绝对禁止与氧气或空气接触。

3、催化剂使用中应尽量避免中途停车。

每停一次车，尽管采取了钝化或氮气保护操作，还是会影响催化剂使用寿命。

4、催化剂的升温和降温都必须缓慢进行，禁止急速升温和降温。

5、在满足生产能力、产率的前提下，催化剂应在低温下操作，有利于延长催化剂使用寿命。

6、绝对禁止含硫、磷、卤素元素等有毒物质混入系统，以免造成催化剂中毒。

7、对装置使用的原料甲醇、脱盐水、氮气、氢气等必须符合要求，严格规范检测程序。

8、如发现有异常特别是反应系统异常，应立即停车分析检查，排除后再开车。

注意事项：

催化剂的还原是十分重要的一步骤，必须小心操作。

要保证催化剂充分还原，不可急燥行事。

还原完毕，准备正常投料时，要避免反应器温度下超过10。

CNZ-1型催化剂可以在230280下操作。

催化剂使用前期可维持较低的操作温度，后期可将操作温度提高，以发挥催化剂的最大能力。

铜系催化剂的缺点是耐热性较差，故无论是升温还原或在反应操作中都要避免催化剂淬冷淬热。

否则会造成铜晶粒变化，从而影响催化剂的活性和寿命。

第四部分甲裂工段的操作,汽化塔开车当原料液罐（F0101）液位达30%以上时，汽化过热器即可进行开车操作。

先打开导热油进汽化过热器E0101A/B的阀门，保证导热油先进塔，否则汽化过热器底部积累液体后突然通导热油，汽化太剧烈，这是不安全的！

开启管路0103/04-PL的进口阀门，计量泵出口排气阀V108/109、关闭出口阀V110/111，启动P0101A/B泵，使运转正常,排出空气。

开管路0105/06-PL的出口阀门V110/111，关闭出口排气阀V108/109，调节好P0101A/B流量，向E0102A/B送料。

观察汽化过热器E0101A/B内压力变化情况，当压力达0.2MPa以上时，可开启管路0106/08-VG阀V162/164排空。

汽化过热器气体出口温度达180200即可转入转化器投料开车。

转化器开车）转化器开车的条件：

脱氢催化剂已还原活化完全；汽化过热器已开车处于待用状态；原料液罐（F0101）内已存合格原料液，液位达30%以上。

）转化器开车的步骤转化器的开车时间，应紧接脱氢催化剂还原活化完成之后，且汽化过热器已开车待用之时，具体步骤为：

检查并开启冷凝器冷却水进出口阀，送上冷却水。

开启脱盐水计量泵P0102A/B，送脱盐水进入净化塔C0101。

依次开启主流程管路阀门及开启PV0203或0202-VG上阀门，不合格转化气放空。

慢慢打开进转化器的出/进料阀，注意观察装置各控制点及设备仪表变化情况。

当确认投料开车正常时，即可转入加压开车。

当系统压力升至规定值后，检查并调整各控制指标达正常值，则全系统开车完成。

正常操作状态的建立和维持根据原料进料量、转化气流量、原料配比、汽化过热器液位、导热油温度、转化气组成、循环液组成及各控制指标对其控制参数进行适当调整，使系统操作处于正常范围内。

根据已确定的甲醇流量，将流量调节系统FV-0102投入自动调节。

根据循环液流量，将净化塔液位LV-0101投入自动调节；调节冷凝器E0103A/B进水阀，使转化气温度在40以下。

适当调整进口导热油温度，保持全系统处于正常稳定运转状态。

当系统处于正常操作时，应按规定记录各操作参数并巡回检查各控制点和设备仪表是否正常，发现异常现象，应立即查明原因，及时处理，以维持系统的正常操作状态。

2.2水冼塔开车1、开脱盐水中间罐出料阀、脱盐水进料泵进口阀、旁路阀，启动进料泵，使脱盐水泵运转正常。

2、开泵脱盐水进料出口阀，关脱盐水进料旁路阀，用调节阀调节回流量，使流量达要求值。

3、当水洗塔塔釜出现液位后，开塔釜排液调节阀旁路阀，向循环液贮槽送脱盐水，然后开调节阀前后阀，控制水洗塔液位在3040。

正常停车：

1.通知PSA装置停止进转化气，打开PV0203阀或0202-VG上阀放空。

2.停导热油装置加热蒸汽，使调节阀TV0302开度为零，并通知锅炉房停止供应蒸汽，维持导热油循环。

关闭系统导热油进出口阀门，开启短路循环阀。

3.保持冷凝器E0103A/B冷却水进水阀。

4.断P0101A/B电源，关P0101A/B泵区所有阀门。

5.断P0102A/B电源，关闭P102A/B泵区所有阀门。

6.关闭转化器气体进出口阀，封闭转化器。

对转化器中催化剂进行保护或钝化操作。

正常/紧急停车操作,紧急停车操作1、凡遇下列情况之一应采取紧急停车操作：

停电。

停冷却水。

设备、管道爆炸断裂、起火。

设备、管道或法兰严重漏气、漏液无法处理。

重要控制仪表失灵。

2、操作步骤关闭蒸汽调节阀TV0302，导热油装置停止加热。

关闭转化器前阀，切开汽化塔系统与反应系统。

转化器后系统适当卸压。

汽化系统可维持压力稳定。

停原料进料泵。

停脱盐水进料泵。

对催化剂实行特殊保护操作。

查明事故原因后再作进一步处理。