燃烧反应平衡化学平衡理论基础.ppt

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基于热二律的燃烧（化学）反应平衡,在高温燃烧过程中，燃烧产物不是简单的理想混合物，也就不能用确定化学当量的原子平衡法来求得。

更准确地说，主要成分会离解产生许多次要成分。

在某些条件下，有些通常被认为的次要成分会呈现出相当大的量。

例如，碳氢化合物在空气中燃烧的理想燃烧产物是CO2，H2O，O2和N2，这些组分的离解和离解产物的进一步反应会产生下列的组分：

H2，OH，CO，H，O，N，NO及其他的可能组分。

化学反应方程式表示的是反应物与生成物之间原子数的守恒关系，并未给出过程进行的方向、条件与深度。

一、第二定律的应用,化学平衡的概念来自热力学第二定律。

考察一个定容绝热的反应器，在反应器中一定量的反应物反应形成产物。

随着反应的进行，温度与压力上升，直到达到最终的平衡。

这一最终的状态不仅是由第一定律所决定，同时也需要服从第二定律。

考虑下面的定容、绝热燃烧反应：

此反应过程：

一定的反应率，会有相应的绝热燃烧温度以及产物的总熵，即：

其中对于每个组分（单组分），其熵的计算公式：

在所选条件下（常U，V和m的孤立系统，即没有热和功的相互作用），第二定律要求：

系统的组成都会自发地向最大熵的一点变化，因为dS是正的。

一旦达到最大熵，组成不会进一步变化，因为这种变化会导致系统的熵变小，不能与第二定律相违背。

平衡条件：

上述系统（热一律、热二律与状态方程）确定：

平衡温度、压力、组成。

上述的方法用于展示第二定律在建立化学平衡的作用时很有用；但采用定质量和定体积的弧立系统（定能量）对于涉及燃烧化学平衡的许多典型课题是不切实际的。

例如，我们常常要在给定温度、压力和化学当量比的条件下计算混合物的组成。

对于这样的问题，引人吉布斯自由能G，来代替熵作为重要的热力学参数。

二、吉布斯函数判据与计算,1.标准吉布斯函数,2.非标准状态（p,T）下千摩尔物质吉布斯函数为,3.反应度的概念及其与反应摩尔数的关系,反应方程式（化学当量比例方程）：

设反应过程的某状态下，各物质的摩尔数分别为：

根据反应过程反应度的定义有：

对于定温条件下，有计算公式（针对1kmol的物质而言）：

对于定温、定总压的理想气体混合物，或反应过程某状态下的混合物，其吉布斯函数可表示为：

对其进行微分得：

由于总压一定，各分压的变化之和为零,所以：

进一步推导得：

带入：

得到：

令：

显然：

则：

令：

则：

若反应混合物（总质量也一定），在定温、定总压条件下达到化学反应平衡，则需要满足：

则：

另外，还可以用混合物各成分压百分比或摩尔百分比表示：

例题：

解：

例题：

解：

即：

得：

利用生成焓求热交换量：

由热一律：

三、温度、压力对平衡的影响,反应平衡常数,两边取对数,公式两边对温度求导得,1温度对Kp的影响,则：

得：

最后：

此方程反映了平衡常数相对温度的变化以及与标准压力热效应的关系,讨论：

结论：

摩尔成分平衡常数,由于,得到,显然,2总压力对Kx的影响,结论：