第四章1-内外扩散影响的排除.ppt

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4.2外扩散和内扩散影响的排除外扩散和内扩散影响的排除从前面内容可知，多相催化动力学的内容从前面内容可知，多相催化动力学的内容主要包括本征动力学方程及表面催化反应主要包括本征动力学方程及表面催化反应机理、内扩散及外扩散对催化剂催化性能机理、内扩散及外扩散对催化剂催化性能的影响。

实验测定的反应速率和关联的动的影响。

实验测定的反应速率和关联的动力学方程是表面反应、内扩散、外扩散等力学方程是表面反应、内扩散、外扩散等因素的综合结果。

因素的综合结果。

作为动力学研究，必须首先知道本征动作为动力学研究，必须首先知道本征动力学方程，若表观反应速率小于本征速力学方程，若表观反应速率小于本征速率，改进催化剂的催化性能应从催化剂率，改进催化剂的催化性能应从催化剂颗粒大小、形状及操作条件入手。

要获颗粒大小、形状及操作条件入手。

要获得本征动力学方程，就要知道如何排除得本征动力学方程，就要知道如何排除内、外扩散的影响及如何判断内、外扩内、外扩散的影响及如何判断内、外扩散的影响完全排除。

散的影响完全排除。

1外扩散影响的排除外扩散影响的排除前前已已指指出出，当当催催化化反反应应受受外外扩扩散散控控制制时时，气气体体的的质质量量流流率率对对反反应应速速率率有有明明显显的的影影响响，而而对对内内扩扩散散和和表表面面过过程程无无影影响响。

所所谓谓质质量量流流率率是是指指单单位位时时间间、单单位位床床层层截截面面上上通通过过气气体体的的质质量量。

实实验验时时，为为考考察察质质量量流流率率对对反反应应速速率率的的影影响响，可可保保持持接接触触时时间间恒恒定定，改改变变催催化化剂剂的的用用量量，观观察察转转化化率率的的变变化化，即即可可以以得得到到转转化化率率与与质质量量流流率率的的相相互互关关系系。

下下图图为为这这种种关关系的实验曲线。

系的实验曲线。

而而在在质质量量流流率率小小于于G1的的情情况况下下，增增大大质质量量流流率率，转转化化率率是是增增大大的的。

这这说说明明在在质质量量流流率率小小于于G1的的条条件件下下，反反应应速速率率受受外外扩扩散散影影响响，甚甚至至为为外外扩扩散散控控制制，当当质质量量流流率率超超过过G1，外外扩扩散散对对反反应应速速率率已已无无影影响响。

此此时时反反应应为为化化学学动动力学控制或内扩散控制。

力学控制或内扩散控制。

右右图图曲曲线线表表明明，当当流流体体的的质质量量流流率率超超过过某某一一数数值值G1时时，再再增增加加质质量量流流率率反反应应的的转转化化率率仍保持不变；仍保持不变；流体质量流率与转化率关系流体质量流率与转化率关系由上图可以得到完全排除外扩散影响的由上图可以得到完全排除外扩散影响的流体质量流率的大小。

这是一个很重要流体质量流率的大小。

这是一个很重要的数据，在以后研究内扩散及本征反应的数据，在以后研究内扩散及本征反应动力学的时候，必须使流体的质量流率动力学的时候，必须使流体的质量流率在大于在大于G1操作条件下进行。

操作条件下进行。

在实际生产中，如能在高于在实际生产中，如能在高于G1的质量流的质量流率下进行操作，就消除了外扩散的影响，率下进行操作，就消除了外扩散的影响，从而提高设备的生产强度。

从而提高设备的生产强度。

确确定定外外扩扩散散影影响响是是否否存存在在，也也可可如如下下图图所所示示的的那那样样，在在反反应应器器中中先先后后放放置置质质量量不不同同（如如W1及及W2）的的催催化化剂剂，保保持持同同一一实实验验温温度度及及同同一一原原料料组组成成。

对对质质量量为为Wl的的催催化化剂剂，改改变变空空速速（F/W，即即进进料料流流速速F与与催催化化剂剂质质量量W之之比比）或或停停留留时时间间（W/F），测测定定转转化化率率，得得到到一一条条转转化化率率随随停停留留时时间间变变化化的的曲曲线线。

然然后后再再作作出出另另一一质质量量为为W2的的催催化化剂剂的的转化率随停留时间变化的曲线。

转化率随停留时间变化的曲线。

如如象象（a）那那样样，两两条条曲曲线线基基本本重重合合，则则表表明明在在这这样样的的线线速速范范围围内内，不不存存在在外外扩扩散散的的影影响响。

若若像像（b）那那样样，不不重重合合，则则表示有外扩散影响。

表示有外扩散影响。

2内扩散影响的排除内扩散影响的排除内内扩扩散散对对反反应应过过程程的的影影响响程程度度，用用有有效效因因子子的的大大小小来来衡衡量量。

有有效效因因子子越越小小，内内扩扩散散影影响响越越严严重重。

前前已已指指出出，有有效效因因子子为为无无因因次次参参数数（西西勒勒模模数数）的的函函数数，值值越越大大有有效效因因子子越越小小。

当当试试样样一一定定时时，值值仅仅为为催催化化剂剂颗颗粒粒度度的的函函数数。

因因此此，改改变变催催化化剂剂颗颗粒粒度度进进行行实实验验，是是检检验验内内扩散效应的有效方法。

扩散效应的有效方法。

在在外外扩扩散散影影响响排排除除的的情情况况下下，做做排排除除内内扩扩散散影影响响的的实实验验。

在在WF恒恒定定的的条条件件下下，改改变变所所用用催催化化剂剂的的粒粒度度，测测其其反反应应的的转转化化率率，然然后后作作出出催催化化剂剂粒粒度度（dp）对对转转化率化率x的关系曲线，如下图的关系曲线，如下图所示。

所示。

催化剂粒度转化率的关系催化剂粒度转化率的关系某某一一数数值值dp1后后，继继续续减减小小粒粒度度，反反应应的的转转化化率率不不再再变变化化，这这说说明明内内扩扩散散的的影影响响已已消消除除，此此时时过过程程为为化化学学动动力力学学所所控控制制，所所以以在在研研究究表表面面过过程程动动力力学学方方程程时时，为为消消除除内内扩扩散散的的影影响，催化剂的粒度必须选择比响，催化剂的粒度必须选择比dp1小。

小。

催催化化剂剂粒粒度度减减小小，反反应应的的转转化化率率增增加加，说说明明存存在在着着内内扩扩散散影影响响。

当当粒度小于粒度小于