《应用电化学教案》word版.doc
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《应用电化学》教案
总学时48学时，其中：
理论=32学时
实验=16学时
课时分布情况：
绪论1学时
第一章电化学理论基础9学时
第二章电催化过程6学时
第三章化学电源4学时
第四章金属的表面精饰2学时
第五章无机物的电解工业2学时
第六章有机物的电解合成2学时
第七章电化学传感器2学时
第八章电化学腐蚀与防护2学时
复习课2学时
实验1：
简易铅酸蓄电池的制备 3学时
实验2：
金属的电沉积实验（或电镀实验） 3学时
实验3：
稳态极化曲线及电流效率的测定 3学时
实验4：
金属电化学腐蚀及腐蚀极化曲线的测定 3学时
实验5：
金属腐蚀的电化学保护实验 4学时
绪论
教学目的和要求：
（1）了解电化学发展历史
（2）了解电化学的应用
重点：
⑴电化学历史；
⑵电化学的应用领域。
教学方法：
课堂讲授，课堂讨论，课后练习，辅以学生提问思考
教具：
多媒体教学系统，电子课件
§0绪论：
电化学和应用电化学概论
1．电化学的形成与发展
电化学是研究电能与化学能之间相互转换及转换过程中有关规律的科学。
象其它科学一样，是社会生产力发展中产生与发展起来的。
诞生于18-19世纪。
1791年，意大利学者LuigiGalvani在从事青蛙生理功能研究时，偶然构成了电化学电路。
1799年，还是意大利人的AlessandroCountVolta利用锌片和铜片（中间用浸有硫酸的毛呢）构成了电池堆，于是世界上出现了第一个化学电源（大概70-80年后出现交流发电技术）
1833年Faraday通过大量的实验，总结出了通电电量与化学反应之间的规律，即Faraday定律，这是一个里程碑似的定律，为电化学研究和应用提供了基本的理论基础。
20世纪的前半页，电化学研究主要集中在电解质理论和原电池热力学，出现了企图用化学热力学理论处理一切问题的倾向，人们认为电流通过电极时，电极反应总是可逆的，Nernst公式可以应用于一切电化学过程。
这导致了这一段时间内，电化学研究和应用发展的迟缓。
20世纪40年代，前苏联学者开始从化学动力学角度研究电化学，特别是针对电极与溶液净化对电极反应动力学数据重现性的影响，从实验技术上取得突破，并在析氢过程动力学和双电层结构研究方面取得重大进展。
20世纪50年代以后，特别是60年代以来，电化学学科迅猛发展，在非稳态传质过程动力学、复杂电极过程动力学等理论方面和界面交流阻抗法、暂态技术、线性电位扫描、旋转圆盘电极等实验研究技术方面都有了突破性发展，并将量子力学引入电化学，形成了量子电化学。
随着电化学理论和技术的发展，电化学的应用和电化学工业也迅速发展起来，进一步促进了电化学技术想更广阔科学和技术领域的扩散，又形成了许多跨学科或边缘学科的科学。
2.电化学应用领域的进展
电化学：
电化学热力学（电能与化学能的转换、电极表面现象）、电化学动力学（电极过程、电极过程催化）。
理论电化学：
基础理论、基本原理的研究，研究方法、测试技术的研究。
电化学科学的丰富内容，可以图示如下：
应用电化学：
电化学应用基础研究，电化学理论、技术在生产中的应用和应用研究。
v应用电化学和理论电化学的关系：
理论不断进入实践应用，实践过程不断提出新问题，发现新领域。
高效环保化学能源体系的研究、开发、应用;
v金属表面的电化学处理理论与技术;
v电化学腐蚀与防护技术，电化学冶金理论与技术;
v电化学传感器;
v化合物的电化学合成理论与技术;
v电化学控制和电化学分析
第一章电化学理论基础
§1.1电化学体系的基本单元
§1.2电化学过程热力学
教学目的和要求：
（1）了解电化学在生产实际、科研工作中的意义；
（2）熟悉电极、隔膜、电解质溶液等基本单元；
（3）掌握可逆和不可逆电化学过程的热力学函数关系。
重点：
（1）工作电极、辅助电极、参比电极概念；
（2）电化学状态函数相互转换关系。
教学方法：
课堂讲授，课堂讨论，课后练习，辅以学生提问思考
教具：
多媒体教学系统，电子课件
§1.1电化学体系的基本单元
电化学：
研究电能和化学能之间相互转化及转化规律的科学。
研究内容：
包括电解质溶液理论、电化学热力学、电化学动力学、电化学应用。
应用电化学：
包括电化学新能源体系的开发和利用、金属的表面精饰、电化腐蚀和防腐、电化学传感器的开发、无机有机化合物的电解合成。
1.电极（electrode）
电极：
多相体系，为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出，是实现电极反应的场所。
三电极体系：
工作电极、参比电极、辅助电极
电源：
正、负极；
电解池：
阴、阳极。
工作电极（workingelectrode）（研究电极）要求：
⑴所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响，能在较大的电位区域中测定；
⑵电极不与溶剂、电解液组份发生反应；
⑶电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面净化。
工作电极（固体、液体）：
能导电的固体材料均可用作电极。
惰性固体电极材料：
玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃。
液体电极（Hg、Hg齐）：
有可重现的均相表面，容易制备，H2析出超电势高。
辅助电极（counterelectrode）（对电极）：
与工作电极组成回路，辅助电极上可以是气体的析出反应、工作电极反应的逆反应，使电解液组份不变，不显著影响研究电极上的反应，用离子交换膜等隔离两电极区以减小干扰。
要求：
有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求。
参比电极（referenceelectrode）：
一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无电流通过。
用于测定研究电极的电势，起着提供热力学参比、将工作电极作为研究体系隔离的作用。
参比电极的性能：
为可逆电极，电极电势符合Nernst方程，参比电极反应有较大的交换电流密度，流过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好的电势稳定性、重现性。
常用：
甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、标准氢电极（SHE.NHE）。
为降低液体接界电势，采用盐桥、鲁金毛细管。
在化学电源、电解装置中，辅助电极、参比电极常合二为一。
2.隔膜（diaphragm）
将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上的反应物、产物不互相接触和干扰。
可以采用玻璃滤板隔膜、盐桥、离子交换膜等，离子可以透过隔膜。
工业上：
使用多孔膜、离子交换膜（阳离子交换膜、阴离子交换膜）。
3.电解质（electrolyte）溶液
是电极间电子传递的媒介，由溶剂、电解质盐（支持电解质）（supportingelectrolyte）、电活性物质组成，分成三类：
水溶液体系、有机溶剂体系、熔融盐体系。
电解质（固体、液体、气体）分为四种：
⑴作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子优先参加电化学反应，在电化学体系中起导电和反应物作用；
⑵只起导电作用，在所研究的电位范围内不发生电化学反应（支持电解质）；
⑶固体电解质，具有离子导电性的晶态、非晶态物质，如聚环氧乙烷；
⑷熔盐电解质，具有⑴、⑵的性质，多用于电化学方法制备碱金属、碱土金属及其合金。
有机溶剂应具有：
⑴可溶解足够量的支持电解质；
⑵具有足够使支持电解质离解的介电常数；
⑶常温下为液体，蒸气压不大，黏性不太大，毒性小；
⑷可测定的电位范围大。
溶剂须仔细纯化，离子交换水进行2次、3次蒸馏后使用；有机溶剂经化学处理后常压、减压蒸馏提纯。
非水溶剂去水方法：
分子筛交换→CaH2吸水→蒸馏
4.电解池的设计与安装
电化学电解池（electrochemicalcell）：
包括电极、电解液、一个连通的容器。
注意：
⑴电解池体积不宜太大；
⑵工作电极、辅助电极最好分腔放置，使用隔膜，工作电极电流均匀；
⑶参比室有一个液体密封帽，在不同溶液间造成接界，选择盐桥、Luggin毛细管；
⑷通高纯N2、Ar，除去O2，电解池留有气体出口；
⑸考虑恒温搅拌装置。
理想极化电极：
若电极能与溶液之间发生某些带电粒子的交换反应，则当电极与溶液接触时一般会发生这些带电粒子的转移，并伴随着电极电势的变化，直至这些粒子在两相中具有相同的电化学势。
若通过外电路使电荷流经这种界面，则在界面上将发生电化学反应。
这时为了维持一定的稳态反应速率，就必须由外界不断地补充电荷，即在外电路中引起“持续的”电流。
在另一类“电极/溶液”界面上，全部流向界面的电荷均用于改变界面构造而不发生电化学反应。
这时为了形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，即只会在外电路中引起瞬间电流（与电容器的充电过程相似）。
显然，为了研究界面电性质，最好选择那些在“电极/溶液”界面上不可能发生电化学反应的电极体系。
在这种界面上，由外界输入的电量全部都被用来改变界面结构，因而既可以很方便地将电极极化到不同的电势，又便于定量计算用于建立某种表面结果所耗用的电量。
这种电极称为“理想电极”。
§1.2电化学过程热力学
1.可逆电化学过程的热力学
可逆电动势：
当电流趋近于0时，构成原电池各相界面的电势差的代数和。
等温等压可逆电池反应：
体系Gibbs自由能的减少=对外界所做的最大非体积功。
当非体积功只有电功Wf,max，则（1.1）
当电池反应的进度ξ=1mol，（1.2）
N----电池输出电位电荷的物质的量
Z----电极反应中电子的计量系数
各物质处于标准状态时：
（1.3）
（1.4）
导出：
（1.5）
---标准电动势
---电池反应的平衡常数
（1.6）
---温度系数
电池短路时（不作电功，直接发生化学反应）热效应
（电池反应的熵变）（1.7）
等温可逆电池反应热效应：
（1.8）
由的正、负，确定可逆电池是吸热、放热—（“+”吸热，“－”放热）。
体积功为0时，由热力学第一定律，得电池反应内能变化为：
（1.9）
电子
2.不可逆电化学过程的热力学
实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆过程。
等温、等压、反应进度§=1mol时，不可逆电池的、、、与可逆电池相同：
W、Q不同，不可逆过程电功为：
（1.10）
V---电池端电压
热效应：
（1.11）
其中：
：
为电池可逆放电时产生的热效应；
：
为电化学极化、浓差极化、电极和溶液电阻引起的电压降，克服电池内各种阻力放出的热量。
等温、等压、§=1mol、不可逆电解反应，电功：
（1.12）
不可逆电解过程热效应：
（1.13）
：
可逆电解时吸收的热量；
：
克服电解过程各阻力放出的热量
实际电解过程中，体系放出热量，需移走热量、维持温度恒定。
思考题：
1.试说明参比电极应具有的性能和用途。
2.电化学极化、浓差极化的定义？
3.说明H（焓）、F（亥姆霍兹自由能）、G（吉布斯自由能）、U（内能）之间的关系。
；
；
§1.3非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
教学目的和要求：
⑴了解五种双电层理论模型；
⑵掌握电毛细管现象、零电荷电势和表面吸附现象。
重点：
⑴双电层模型的分析理论；
⑵“零电荷电势”概念；
⑶Lippman公式的应用。
难点：
⑴电毛细管曲线抛物线形状的分析；
⑵电极表面过剩电荷符号的分析判断。
教学方法：
课堂讲授，课堂讨论，课后练习，辅以学生提问思考
教具：
多媒体教学系统、电子课件
电极反应过程：
法拉第过程，非法拉第过程。
法拉第过程：
有电荷传递，发生氧化还原反应，符合法拉第定律，产生法拉第电流；
非法拉第过程：
无电荷传递反应，界面结构变化（吸附、脱附）。
理想极化电极（IPE）：
无论外电源怎样施加电位，均无电流通过。
1.电极的电容和电荷
（1.14）
充电：
电荷在金属板上积累起来，直到满足C=q/E，两电极上电荷相等，符号相反，有充电电流。
电极溶液界面：
类似电容器，qM=－qS
双电层：
电极和溶液界面符号相反的电荷，能定向地排列在界面两侧，可由双电层电容来表征。
2.双电层理论概要
⑴平板电容器模型（紧密层模型）：
19世纪Helmholtz提出，金属表面过剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面的相反电荷的离子层中和，两电荷层间距离约等于离子半径，如同平板电容器。
⑵扩散双电层模型：
20世纪初Gouy和Chapman提出，界面溶液侧的离子受金属上电荷的静电作用和热运动的影响，电极表面附近液层中离子浓度沿着远离电极的方向逐渐变化，直到最后与溶液本体呈均匀分布。
在溶液中与电极表面离子相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧（紧密层），另一部分离子与电极表面的距离可以从紧密层一直分散到本体溶液中（扩散层），扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼公式表示。
缺点：
忽略了离子的尺寸，看成点电荷，只适用于极稀电解质溶液。
⑶Stern模型：
1924年提出，整个双电层由紧密层和扩散层组成，更加切合实际。
⑷Grahame修正的GCS模型：
金属/溶液界面区分为扩散层和内层两部分，两者的边界是OHP，即最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。
当存在特性吸附离子时，它们更加贴近电极表面，其中心所在平面即IHP。
⑸BDM模型（公认）：
电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层”组成。
图1.1电极/溶液界面双电层区模型
内层：
最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。
第一层：
水分子层；φM
第二层：
水化离子剩余电荷层；
IHP（内Helmholtz层）：
特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）；
OHP（外Helmholtz层）：
最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）；
分散层：
OHP层与溶液本体之间。
（1.15）
---内层特性吸附离子总电荷密度
---分散层中过剩的电荷密度
---双电层溶液一侧总过剩电荷密度
3.零电荷电势与表面吸附
电毛细现象：
界面张力随电极电势的变化而变化，界面张力与电极电势之间的依赖关系的现象。
电毛细管曲线：
电极电势φ和界面张力值γ的关系曲线。
（近似抛物线）
若将理想极化电极极化至不同电势（），同时测出相应的界面张力（γ）值，就得到所谓“电毛细曲线”。
通常用毛细管静电计测量液态金属电极的电毛细曲线，其装置如图所示。
测量时在每一个电势下调节汞柱高度（h），使倒圆锥形的毛细管（K）内汞弯月面的位置保持一定，因此界面张力与汞柱的高度成正比，由汞柱高度可以计算出汞/溶液界面张力。
用测得的界面张力与对应的电极电势作得电毛细曲线（）。
图3.1毛细管静电计
图1.7汞电极上的γ与q随电极电势φ的变化曲线
γ也随电极表面的电荷q的密度变化而变化，符合Lippman方程，即，它将表面张力随电极电势的变化与电极表面的电荷密度了解起来。
⑴左分支：
＜0，q＞0，电极表面带正电荷，溶液一边带负电，形成双电层，电极表面存在过剩的正电荷。
⑵最高点：
=0，q=0，电极上电荷为0，界面张力最大，双电层消失。
⑶右分支：
＞0，q＜0，电极表面有过剩的负电荷。
抛物线形状分析：
Hg本身有表面张力，其单位面积上有过剩电荷，它们彼此排斥，尽可能扩大其表面，有反抗界面张力收缩其表面的作用。
电荷密度越大，排斥力越大，界面张力越小。
电荷密度q的大小取决于电极电势的大小。
电极表面带过剩正电荷，曲线向左边下降；电极表面带过剩负电荷，曲线向右边下降，得到抛物线形状电毛细管曲线。
零电荷电势：
在曲线的最高点即q=0时的电极电势（φZ），或电极表面不带有剩余电荷时的电极电势。
此时，“电极/溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层。
是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。
各种阴离子在“电极/溶液”界面的表面活性：
I-＞Br-＞Cl-＞SO42-＞ClO4-＞F-
图3.3无机阴离子的吸附对电毛细曲线的影响
同一电极在不同的阴离子体系中φZ不同（见表1.3），阴离子的吸附引起φZ负移，表面活性愈强的阴离子，φZ负移的程度愈大。
电极表面发生H2的吸附，φZ较负；发生O2吸附，φZ较正。
不能将零电荷电势与所谓绝对电极电势的零点混为一谈。
首先，虽然时在金属相中与溶液相中均不存在剩余电荷，因而也不会出现由于表面剩余电荷而引起的相间电势，不能将零电荷电势看成相间电势的绝对零点。
其次，均处于零电荷电势的两块金属之间仍然存在电势差，，并不能根据相对于测得的电势（称合理电势）来计算电池电动势等。
处理电极过程动力学问题时，真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势，而不是绝对电极电势。
合理电势：
相对于零电荷电势的电极电势，用（φ-φZ）表示，与之有关的因素有：
⑴表面剩余电荷的符号和数量；
⑵双电层中的电势分布情况；
⑶各种无机离子、有机物种在界面上的吸附行为；
⑷电极表面上气泡附着情况，电极被溶液润湿情况。
正吸附：
电极带电时，在静电作用下，双电层中反号离子的浓度高于其本体浓度。
负吸附：
当电极带电时，在静电作用下，双电层中与电极电荷同号的离子浓度低于其本体浓度。
五种吸附类型：
第一种类型：
由于电极表面过剩电荷的存在，简单阴离子和阳离子通过静电引力吸附于电极表面，吸附量与电极表面电荷密度关系极大。
第二种类型：
憎水的有机化合物（中性分子）取代电极表面吸附的极性水分子而吸附于电极表面，如醇类、酮类、胺类、羧酸类。
第三种类型：
核外电子排布为d10的金属离子，如Zn2+、Cd2+、Tl+、In3+等，在与阴离子形成配合物后吸附于电极表面。
要求阴离子（如SCN-）本身在电极上吸附。
其特征为：
随电极表面电荷的增加而增加，然后下降。
第四种类型：
过渡金属配合物的吸附，其吸附特征通过电极表面荷电情况和d电子的分布来了解。
（前四种吸附速度较快）
第五种类型：
吸附需要一定时间才能完成，在吸附过程中，配合物中的金属能与电极间形成金属—金属键。
吸附除与金属配合物有关外，还与电极材料性质、电极表面荷电情况有关。
各种类型的吸附都与电极/溶液界面的双电层结构、电极表面荷电性质有关，在电极表面发生吸附的前后，电极/溶液界面的双电层结构和电极表面荷电性质也会发生相应的变化。
作业：
1.试描述双电层理论的概要。
§1.4非法拉第过程和影响电极反应速度的因素
教学目的和要求：
⑴掌握7种电极反应的类型；
⑵掌握CE、EC催化和ECE机理；
⑶掌握电极反应速度的影响因素和电极极化概念；
⑷掌握Bulter--Volmer方程，交换电流密度i0及i-η方程的几种处理方法。
重点：
⑴电子迁移反应机理分析
⑵电极极化
难点：
⑴电极反应机理
⑵动力学方程的推导及处理方法。
教学方法：
课堂讲授，课堂讨论，课后练习，辅以学生提问思考
教具：
多媒体教学系统、电子课件
1.电极反应种类和机理
基本电荷迁移过程：
阴极还原过程：
Ox+ne→Red
阳极氧化过程：
Red→Ox+ne
⑴简单电子迁移反应：
电极/溶液界面的溶液一侧的氧化、还原物种借助于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，电极在经历氧化-还原后其物理化学性质、表面状态等不发生改变。
如Pt电极上：
Fe3++e→Fe2+
⑵金属沉积反应：
溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，电极表面状态与沉积前相比发生了变化。
如Cu电极上Cu2+的还原。
⑶表面膜的转移反应：
覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种（氧化物、氢氧化物、硫酸盐等）。
比如：
铅酸电池中正极的放电反应，PbO2还原为PbSO4。
PbO2（s）+4H++SO42-+2e→PbSO4（s）+2H2O
⑷伴随着化学反应的电子迁移反应：
存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。
⑸多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：
气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面，借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电极过程的电流效率。
⑹气体析出反应：
某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析出。
反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。
⑺腐蚀反应：
金属的溶解反应，金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
2.伴随着化学反应的电子迁移反应机理
⑴CE机理：
在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，通式为：
XOx+neRed
在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在X是非电活性物种，不能在电极上进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种Ox，再在电极上进行电荷传递，例如：
金属配离子的还原，弱酸性缓冲溶液中H2的析出、异构化为前置步骤的有机电极过程等。
⑵EC机理：
在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应。
通式为：
Ox+
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