江苏专用版高考化学专题九第2讲分子空间结构与物质性质学案.docx

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江苏专用版高考化学专题九第2讲分子空间结构与物质性质学案

第2讲　分子空间结构与物质性质

【2020·备考】

最新考纲：

1.理解离子键、共价键的含义，能说明离子键、共价键的形成。

2.了解共价键的主要类型σ键和π键，能用键能、键长、键角等数据说明简单分子的某些性质（对σ键和π键之间相对强弱的比较不作要求）。

3.了解键的极性和分子的极性，了解极性分子和非极性分子的性质差异。

4.能根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型（对d轨道参与杂化和AB5型以上复杂分子或离子的空间构型不作要求）。

5.了解“等电子原理”的含义，能结合实例说明“等电子原理”的应用。

6.知道分子间作用力的含义，了解化学键和分子间作用力的区别。

了解分子间作用力的大小对物质某些物理性质的影响。

7.了解氢键的存在对物质性质的影响（对氢键相对强弱的比较不作要求）。

8.了解简单配合物的成键情况（配合物的空间构型和中心原子的杂化类型不作要求）。

新课标要求：

能说出微粒间作用（离子键、共价键、配位键和分子间作用力等）的主要类型、特征和实质；能比较不同类型的微粒间作用的联系与区别；能说明典型物质的成键类型。

能利用电负性判断共价键的极性，能根据共价分子的结构特点说明简单分子的某些性质；能运用离子键、配位键、金属键等模型，解释离子化合物、配合物、金属等物质的某些典型性质；能说明分子间作用力（含氢键）对物质熔、沸点等性质的影响，能列举含有氢键的物质及其性质特点。

能根据给定的信息分析常见简单分子的空间结构，能利用相关理论解释简单的共价分子的空间结构；能根据分子结构特点和键的极性来判断分子的极性，并据此对分子的一些典型性质及其应用作出解释。

最新考情：

本讲知识是江苏高考第21题的考查重点，一般必考点有：

σ键或π键数目的判断，如2011年至2018年均考查σ键数目的判断；等电子体，如2013至2016、2018年均有考查；杂化类型在近几年也必考，此外还有分子构型、配合物等内容。

预测2020年高考延续这一命题特点，考试需要引起关注。

考点一　共价键

[知识梳理]

1.本质

共价键的本质是在原子之间形成共用电子对（电子云的重叠）。

2.特征

具有饱和性和方向性。

3.类型

分类依据

类型

形成共价键的原子轨道重叠方式

σ键

电子云“头碰头”重叠

π键

电子云“肩并肩”重叠

形成共价键的电子对是否偏移

极性键

共用电子对发生偏移

非极性键

共用电子对不发生偏移

原子间共用电子对的数目

单键

原子间有一对共用电子对

双键

原子间有两对共用电子对

叁键

原子间有三对共用电子对

名师助学：

①只有两原子的电负性相差不大时，才能通过共用电子对形成共价键，当两原子的电负性相差很大（大于1.7）时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。

②同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。

4.键参数

（1）概念

（2）键参数对分子性质的影响

①键能越大，键长越短，分子越稳定。

②

5.等电子原理

（1）等电子体：

原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。

如：

N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。

（2）等电子原理：

等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。

（3）常见的等电子体：

N2与CO，CO2与N2O，O3、NO

与SO2，CO

、NO

与SO3，PO

、SO

与ClO

，

与B3N3H6（硼氮苯）等。

[题组诊断]

　σ键和π键

1.

（1）[2018·江苏化学，21A（4）]N2分子中σ键与π键的数目比n（σ）∶n（π）＝________。

（2）[2017·江苏化学，21A

（2）]1mol丙酮分子中含有σ键的数目为________。

（3）[2016·江苏化学，21A

（2）]1molHCHO分子中含有σ键的数目为________。

（4）[2015·江苏化学，21A

（2）]1molCH3COOH分子中含有σ键的数目为________。

（5）[2014·江苏化学，21A（3）]1mol乙醛分子中含有σ键的数目为________。

（6）[2013·江苏化学，21A（5）]Zn的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn（NH3）4]Cl2，1mol该配合物中含有σ键的数目为________。

（7）[2012·江苏化学，21A

（2）]1molCO2中含有的σ键数目为________。

（8）[2011·江苏化学，21A

（1）]1molC2H2中含有σ键的数目为________。

解析　

（1）N2分子中存在氮氮叁键，1个σ键、2个π键。

（2）一个丙酮分子中有6个碳氢键、2个碳碳单键和1个碳氧双键（1个σ键和一个π键），所以1mol丙酮分子中含有9molσ键。

（3）甲醛的结构式是

，在一个甲醛分子中含有3个σ键和1个π键，所以在1molHCHO分子中含有σ键的数目为3NA。

（4）单键全部为σ键，双键中有1个为π键，1个为σ键，所以1molCH3COOH中含有7molσ键。

（5）CH3CHO中单键均为σ键，C===O中有一个为σ键，共有6molσ键。

（6）[Zn（NH3）4]Cl2中Zn与N原子、N原子与H原子之间均为σ键，则1mol[Zn（NH3）4]Cl2中σ键的数目为16NA。

（7）CO2分子结构是O===C===O，所以1molCO2中含有的σ键数目为2NA。

（8）C2H2分子（H—C≡C—H）中含有2个C—Hσ键、1个C≡C键，所以1molC2H2含有σ键的数目为3NA。

答案　

（1）1∶2　

（2）9NA　（3）3NA　（4）7NA　（5）6NA　（6）16NA　（7）2NA　（8）3NA

2.有以下物质：

①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥CH4，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN（H—C≡N），只含有极性键的是________；只含有非极性键的是________；既有极性键，又有非极性键的是________；只有σ键的是________；既有σ键又有π键的是________。

含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________。

答案　①③⑥⑨　②④⑦　⑤⑧　①②③⑥⑦⑧

④⑤⑨　⑦

【方法技巧】

σ键与π键的判断

（1）由轨道重叠方式判断

“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。

（2）由物质的结构式判断

通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。

共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，叁键中有一个σ键和两个π键。

（3）由成键轨道类型判断

s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。

　等电子体

3.

（1）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为______________________________________________________________________

__________________________________________________________（填化学式）。

（2）[2016·江苏化学，21A（4）]与H2O分子互为等电子体的阴离子为________________。

（3）[2015·江苏化学，21A（3）]与H2O互为等电子体的一种阳离子为________（填化学式）。

（4）[2014·江苏化学，21A

（2）]与OH－互为等电子体的一种分子为________（填化学式）。

（5）[2013·江苏化学，21A（4）]写出一种与SO

互为等电子体的分子的化学式：

________。

解析　

（1）等电子体书写可以采用“左右移位、平衡电荷、同族替换”的方法：

O3→NO

（增加负电荷同族向左移）。

（2）H2O含有10个电子，则与H2O分子互为等电子体的阴离子为NH

。

（3）H2O是3原子、10e－分子，与之互为等电子体的阳离子应为H2F＋。

（4）等电子体必须具备原子数相等，价电子数相等，O得一个e－，即为F，所以OH－与HF互为等电子体。

（5）与SO

互为等电子体的分子可以采用“左右移位，同族替换”的方法。

SO

→SiF4→SiCl4→CCl4等。

答案　

（1）NO

（2）NH

　（3）H2F＋　（4）HF　（5）CCl4或SiCl4

4.已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，COS、CO

、PCl3的立体结构分别为________、________、________。

解析　COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以其为直线形结构。

CO

与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO

为平面正三角形结构。

PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。

答案　直线形　平面正三角形　三角锥形

【方法技巧】

记忆等电子体，推测等电子体的性质

（1）常见的等电子体汇总

（2）根据已知的一些分子的结构推测另一些与它等电子的微粒的空间构型，并推测其物理性质。

①（BN）x与（C2）x，N2O与CO2等也是等电子体；②硅和锗是良好的半导体材料，他们的等电子体磷化铝（AlP）和砷化镓（GaAs）也是很好的半导体材料；③白锡（βSn2）与锑化铟是等电子体，它们在低温下都可转变为超导体；④SiCl4、SiO

、SO

的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，都形成正四面体型。

特别提醒　等电子体结构相同，物理性质相近，但化学性质不同。

考点二　分子的空间构型

[知识梳理]

1.价层电子对互斥理论

（1）理论要点

①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。

②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

（2）价层电子对数的确定方法

价层电子对是指分子中的中心原子上的电子对，包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对。

①σ键电子对数的确定

由分子式确定σ键电子对数。

例如，H2O中的中心原子为O，O有2对σ键电子对；NH3中的中心原子为N，N有3对σ键电子对。

②中心原子上的孤电子对数的确定

中心原子上的孤电子对数＝

（a－xb）。

ⅰ.分子：

a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；

阳离子：

a为中心原子的价电子数减去离子的电荷数；

阴离子：

a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数（绝对值）。

ⅱ.x为与中心原子结合的原子数；

ⅲ.b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。

（3）价层电子对互斥模型与分子空间构型的关系

电子对数

成键对数

孤电子对数

电子对空间构型

分子空间构型

实例

键角

2

2

0

直线形

直线形

BeCl2

180°

3

3

0

三角形

平面正三角形

BF3

120°

2

1

V形

SnBr2

105°

4

4

0

正四面

体型

正四面体型

CH4

109°28′

3

1

三角锥型

NH3

107°

2

2

V形

H2O

105°

名师助学：

价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对的空间构型，不包括孤电子对。

①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；

②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。

2.杂化轨道理论

（1）杂化轨道概念：

在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。

（2）杂化轨道的类型与分子空间构型

杂化类型

杂化轨道数目

杂化轨道间夹角

空间构型

实例

sp

2

180°

直线形

BeCl2

sp2

3

120°

平面三角形

BF3

sp3

4

109°28′

四面体型

CH4

（3）由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型

杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：

杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。

代表物

杂化轨道数

中心原子杂化轨道类型

CO2

0＋2＝2

sp

CH2O

0＋3＝3

sp2

CH4

0＋4＝4

sp3

SO2

1＋2＝3

sp2

NH3

1＋3＝4

sp3

H2O

2＋2＝4

sp3

（4）中心原子杂化类型和分子构型的相互判断：

分子组成（A为中心原子）

中心原子的孤电子对数

中心原子的杂化方式

分子空间构型

实例

AB2

0

sp

直线形

BeCl2

1

sp2

V形

SO2

2

sp3

V形

H2O

AB3

0

sp2

平面三角形

BF3

1

sp3

三角锥型

NH3

AB4

0

sp3

正四面体型

CH4

名师助学：

价层电子对互斥理论能预测分子的空间构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的空间构型。

两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。

3.配位键

（1）孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

（2）配位键

①配位键的形成：

成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。

②配位键的表示：

常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH

可表示为

，在NH

中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。

（3）配合物

如[Cu（NH3）4]SO4

配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

[题组诊断]

　价层电子对互斥理论、杂化轨道理论及应用

1.

（1）[2018·江苏化学，21A

（1）]SO

中心原子轨道的杂化类型为________；NO

的空间构型为________（用文字描述）。

（2）[2017·江苏化学，21A（3）]丙酮（CH3COCH3）分子中碳原子轨道的杂化类型是________。

（3）[2016·江苏化学，21A（3）]HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________。

（4）[2015·江苏化学，21A

（2）]CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________。

（5）[2014·江苏化学，21A（3）]醛基中碳原子的轨道杂化类型是________。

（6）[2013·江苏化学，21A

（2）]在S的氢化物（H2S）分子中，S原子轨道的杂化类型是________。

（7）[2012·江苏化学，21A

（2）]H2O分子中O原子轨道的杂化类型为________。

解析　

（1）SO

中S原子的价层电子对数n＝（6＋2）/2＝4，sp3杂化。

NO

中N原子价层电子对数n＝（5＋1）/2＝3，平面正三角形。

（2）一个丙酮分子中有两个甲基和一个羰基，甲基中碳原子为sp3杂化，羰基中碳原子为sp2杂化。

（3）HOCH2CN中“—CH2—”的C为sp3杂化，“—C≡N”中C为sp杂化。

（4）甲基中C的杂化轨道数为（4＋4）÷2＝4，其杂化类型为sp3杂化，羧基中的C原子的杂化轨道数为（4＋2）÷2＝3，故其杂化类型为sp2杂化。

（5）醛基中的C为碳氧双键，属于sp2杂化。

（6）H2S中硫原子有2对孤对电子，2对成键电子，所以杂化类型为sp3。

（7）H2O分子内氧原子有2对孤对电子、2对成键电子，共4对价层电子，采用sp3杂化。

答案　

（1）sp3　平面（正）三角形　

（2）sp2和sp3　（3）sp3和sp　（4）sp3和sp2　（5）sp2　（6）sp3　（7）sp3

2.原子形成化合物时，电子云间的相互作用对物质的结构和性质会产生影响。

请回答下列问题：

（1）BF3分子的空间构型为________，NF3分子的空间构型为________。

（2）碳原子有4个价电子，在形成化合物时价电子均参与成键，但杂化方式不一定相同。

在乙烷、乙烯、乙炔和苯四种分子中，碳原子采取sp杂化的分子是________（写结构简式，下同），采取sp2杂化的分子是_____________________________________________________________________，

采用sp3杂化的分子是________。

试写出一种有机物分子的结构简式，要求同时含有三种不同杂化方式的碳原子：

_____________________________________________________________________。

（3）已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4＞NH3＞H2O，请分析可能的原因是____________________________________________________

______________________________________________________________________

_____________________________________________________________________。

（4）由于电荷的作用，阴、阳离子形成化合物时离子的电子云会发生变化，使离子键逐渐向共价键过渡。

阳离子电荷数越多，阴离子半径越大时，电子云变化越大，导致所形成的化合物在水中的溶解度越小。

由此可知，四种卤化银（AgF、AgCl、AgBr和AgI）在水中的溶解度由大到小的顺序为_____________________________________________________________________。

解析　

（1）BF3分子中的B原子采取sp2杂化，所以BF3分子的空间构型为平面三角形；NF3分子中的N原子采取sp3杂化，其中一个杂化轨道中存在一对孤电子对，所以其分子的空间构型为三角锥型。

（2）乙烷分子中的碳原子采取sp3杂化，乙烯、苯分子中的碳原子均采取sp2杂化，乙炔分子中的碳原子采取sp杂化，同时含有三种不同杂化方式的碳原子的有机物分子中应该同时含有烷基（或环烷基）、碳碳双键（或苯环）和碳碳叁键。

（3）H2O、NH3、CH4分子中的O、N、C均采取sp3杂化，而在O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用最大，键角最小；N原子上有1对孤电子对，对成键电子对的排斥作用使键角缩小，但比水分子的要大；C原子上无孤电子对，键角最大。

答案　

（1）平面三角形　三角锥型

（3）CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中N原子上有1对孤电子对，H2O分子中O原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小

（4）AgF＞AgCl＞AgBr＞AgI

【思维建模】

1.“三种”方法判断分子中心原子的杂化类型

（1）根据杂化轨道的空间分布构型判断

①若杂化轨道在空间的分布为正四面体型或三角锥型，则分子的中心原子发生sp3杂化。

②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。

③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。

（2）根据杂化轨道之间的夹角判断

若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。

（3）根据等电子原理结构相似进行推断，如CO2是直线形分子，SCN－、NO

、N

和CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

2.用价层电子对互斥理论推测分子或离子的思维程序

用价层电子对互斥理论推测简单分子（ABn型）、离子（AB

型）空间构型的方法

解题思路——

分子（离子）的空间构型

（1）键的电子对数的确定

由分子式确定键电子对数。

例如，H2O中的中心原子为O，O有2对键电子对；NH3中的中心原子为N，N有3对键电子对。

（2）中心原子上的孤电子对数的确定

中心原子上的孤电子对数＝

（a－xb）。

式中a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子等于“8－该原子的价电子数”。

例如，SO2的中心原子为S，S的价电子数为6（即S的最外层电子数为6），则a＝6；与中心原子S结合的O的个数为2，则x＝2；与中心原子结合的O最多能接受的电子数为2，则b＝2。

所以，SO2中的中心原子S上的孤电子对数＝

×（6－2×2）＝1。

　配合物理论及应用

3.

（1）[2018·江苏化学，21A（5）][Fe（H2O）6]2＋与NO反应生成的[Fe（NO）（H2O）5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。

请在[Fe（NO）（H2O）5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。

[Fe（NO）（H2O）5]2＋结构示意图

（2）[2016·江苏化学，21A（5）][Zn（CN）4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。

不考虑空间构型，[Zn（CN）4]2－的结构可用示意图表示为________。

（3）[2015·江苏卷，T21A

（1）]配合物[Cr（H2O）6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________（填元素符号）。

（4）向硫酸铜溶液中加入过量氨水，然后加入适量乙醇，溶液中会析出深蓝色的[Cu（NH3）4]SO4晶体，硫酸根离子中硫原子杂化方式为________________；若不考虑空间构型，其内界结构可用示意图表示为________。

解析　

（1）[Fe（NO）（H2O）5]2＋中配体为5个H2O、1个NO，注意H2O分子中O配位，与Fe2＋相连，NO中N原子配位，与Fe2＋相连。

（2）Zn2＋与CN－之间为配位键，配位键由C指向Zn。

（3）H2O中的O含有孤对电子，所以O为配位原子。

（4）在硫酸根离子中硫原子含有4个σ键，所含孤电子对数＝1/2[（6＋2）－4（8－6）]＝0，故其杂化方式为sp3；内界为[Cu（NH3）4]2＋，铜与4个氨气（配体）以配位键结合，其结构示意图为

。

答案　

（1）

（2）

（3）O

（4）sp3　

4.（2017·盐城三调）配合物[Cu（CH3C≡N）4]BF4是双烯合成反应的催化剂，它被浓硝酸分解的化学方程式为：

[Cu（CH3C≡N）4]BF4

Cu2＋＋H3BO3＋CO2↑＋HF…（未配平）。

（1）Cu2＋基态核外电子排布式为________；铜与氮形成的一种化合物晶胞结构如右图所示，则该化合物的化学式为_____________________________________________________________________。

（2）1molH3BO3分子中含有σ键的数目为________mol。

（3）N

与CO2分子互为等电子体，N

的结构式可表示为________。

（4）配合物[Cu（CH3C≡N）4]BF4中：

①配体CH3C≡N分子中碳原子杂化轨道类型为________。

②[Cu（CH3C≡N）4]＋的结构可用示意图表示为________（不考虑空间构型）。

解析　

（1）29号铜元素基态原子核外电子排布式为[Ar]3d104s1，由外向内失去2个电