年产7.5万吨氯乙烯固定床反应器设计.doc

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武汉工程大学本科专业课程设计

摘要

综述了氯乙烯的性质、用途及生产方法，简介了氯乙烯的合成方法及生产原理。

介绍固定床反应器工艺计算和结构计算情况。

根据设计条件和要求，通过物料衡算、热量衡算及其他工艺计算设计出年产7.5万吨氯乙烯的固定床反应器，并确定反应器的选型和尺寸，计算压降、催化剂用量等，设计出符合要求的反应器。

本次设计采用乙炔合成法工艺合成氯乙烯。

原料由乙炔气和氯化氢原料气组成，其中乙炔气中乙炔含量为99%，氯化氢原料气中氯化氢含量为99%，乙炔气与氯化氢原料气以1:

1.08配比进入混合器，混合后的气体经石墨冷却器冷却后进入除雾器进一步脱水，脱水后的混合气进入预热器，预热后进入装有以活性炭为载体的氯化汞催化剂的一组反应转化器进行第一次转化，经过初步转化的混合气体再进入二组转化器（乙炔转化率达到97.6%），副产物1,1-二氯乙烷的生成量约为0.9%左右）。

反应后的粗氯乙烯进入脱汞罐脱汞后进入除沫冷却器降温，降温后送至储罐。

通过反应的物料衡算、热量衡算、反应器选型、反应器尺寸计算，得到该反应器工艺尺寸。

设计采用直径为3200mm的列管固定床反应器，有5台反应器，列管共7482根，催化剂床层高度为2.85m，床层截面积为3.09m2,催化剂总体积为9.42m3。

通过验算，证明各指标数据均符合标准，本次设计满足设计要求。

关键词：

氯乙烯；乙炔合成法；固定床反应器

Abstract

Theproperties,applicationandandproductionmethodsofvinylchlorideweresimplysummarized.Introducedthesynthesisofvinylchlorideandreactionprinciple.Thedesignmainlycalculatedtheprocessparameterandthesizeofthereactor.Accordingtothedesignconditionsandrequirements，throughmaterialbalancecalculation,heatbalancecalculationandotherprocesscalculationdesignedannual75,000tonsofvinylchloridefixed-bedreactor,anddeterminedthereactorselectionandsize,calculatepressuredrop,catalystetc,designedtomeettherequirementsofthereactor.

Thisdesignadoptstheacetylenesynthesisprocessforthesynthesisofvinylchloride.Rawmaterialgasiscomposedofacetyleneandhydrogenchloride.Thecontentofacetyleneintheacetylenegasis99%.Thecontentofhydrogenchlorideinthehydrogenchloridegasis99%.Theproportionofacetyleneandhydrogenchlorideis1:

1.08.Theyaremixedinthemixer,themixedgasaftergettingintographitecoolernextgetsintothemisteliminatortoconductfurtherdehydration,andthemixturegetsintothepreheat-er,thenentersintoconverterwhichisfullofmercuricchloridecatalystwhosecarrierofasetofreactionisactivatedcarbonforthefirsttime,afterpreliminarytransformationof,themixedgasgetsintoconverter（acetyleneconversionrateof97.6%）forthesecondtime,theby-product1,1-thegenerationofthedichloroethaneisabout0.9%）.Crudevinylchloridegetsintothemercuryremovaltanktoremovemercuryandentersinthefoamcoolertocooldown.Finallytheproductissenttoastoragetank.

Bycalculationofmaterialbalance,calculationofheatbalanceandtheselectionofreactortype,thesizeofthereactorisobtained.Thedesignadoptsfixedbedreactorwhosecolumnpipes’diameteris3200mm,thereare5tubereactorsand7482steelpipes,theheightofcatalystbedis2.85m,thebedcrosssectionalareaofcatalystbedis3.09m2.Thetotalvolumeofcatalystis9.42m3.

Throughcalculation,itisprovedthateachindexdataissatisfiedwithastandard,thisdesignachievesthedesignrequirements.

Keywords:

vinylchloride;vinylchloride;fixedbedreactor

I

目录

摘要 I

Abstract II

第1章概述 1

第2章氯乙烯的生产工艺 2

2.1乙炔法 2

2.1乙烯氧氯化法 2

2.3乙烯直接氯化法 2

2.4乙烯氯化裂解法 3

2.5乙烯氯化平衡法 4

2.6混合烯炔法 4

2.7乙烷氧氯化法 5

第3章反应器型式及设计方案的确定 6

3.1反应器型式的确定 6

3.2催化剂的确定 8

3.3温度对反应的影响 8

3.4压力对反应的影响 8

3.5空速对反应的影响 9

3.6设计方案的确定 9

第4章物料衡算与热量衡算 10

4.1反应原理 10

4.2反应的设计条件 10

4.3反应的物料衡算 11

4.4反应器的热量衡算 14

4.4.1前台反应器的热量衡算 15

4.4.2后台反应器的热量衡算 17

第5章反应器的设计 19

5.1反应原理 19

5.2确定反应器的基本尺寸及根数 20

5.3实际状况 21

5.4床层压力降的计算 22

5.5传热面积的核算 25

5.5.1床层对壁面的给热系数 25

5.5.2总传热系数的计算 29

5.5.3传热面积核算 29

5.6数据总结 32

第6章设计总结 33

参考文献 34

致谢 35

附录 36

第1章概述

氯乙烯又名乙烯基氯（VinylChloride）是一种应用于高分子化工的重要单体，可由乙烯或乙炔制得[1]。

氯乙烯在常温、常压下是一种无色带有芳香气味的气体，微溶于水，分子式为CH2CHCl，结构式为CH2=CHC1相对分子质量为62.5，凝固点为-159.7℃，临界温度为142℃，临界压力为5.22MPa，沸点为-13.9℃。

虽然它的沸点为-13.9℃，但稍加压就可液化。

而氯乙烯液体同一般液体一样，温度越高，密度越小。

氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。

它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4％～22％（体积），在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂[2]。

氯乙烯是聚氯乙烯（PVC）的单体，也是生产聚氯乙烯的主要原料。

在世界上氯乙烯是与乙烯和氢氧化钠并列的最重要的化工产品之一，主要用途是用来合成聚氯乙烯。

聚氯乙烯是最古老的塑料品种之一，其能大量生产，价廉易得，用途十分广泛。

其制品可分为聚氯乙烯糊、硬聚氯乙烯、软聚氯乙烯三大类[3]。

聚氯乙烯糊约占聚氯乙烯制品的10%主要产品有搪塑制品等。

硬聚氯乙烯约占聚氯乙烯制品的65%以上，它可以代替金属制成电气零件、管接头等注塑件和挤出吹型的瓶类产品以及管材、异型材、片材等挤出产品。

软聚氯乙烯约占聚氯乙烯制品的25%，主要用于雨披、包装材料、薄膜、压延片、标签、手袋、医用制品等。

随着聚氯乙烯消费量的增长，市场上对氯乙烯的需求必然有所增长。

因而氯乙烯的发展情况对国家经济的增长至关重要。

我国五十年代开始研究和生产氯乙烯，到目前为止，我国生产氯乙烯的生产厂家有几十余家，但是我国现有装置的总生产能力仍然不能满足快速增长的市场需要[4]。

因此以氯乙烯为原料的产品在市场上前景广阔，生产氯乙烯相关产品可以获得可观的经济收益。

根据原料的不同，氯乙烯的生产方法主要分为乙炔法、乙烯氧氯化法、乙烯直接氯化法、乙烯氯化裂解法、乙烯氯化平衡法、混合烯炔法、乙烷氧氯化法等，我国目前普遍采用的是乙炔法（电石法）和乙烯法[5]两种。

第2章氯乙烯的生产工艺

2.1乙炔法

乙炔法即采用乙炔和氯化氢在催化剂作用下生产氯乙烯的方法。

有液相法和气相法两种。

液相法不需要高温，但乙炔转化率低，产品分离困难，因此多采用气相法。

化学反应式为：

（2.1.1）

其过程可分为乙炔的制取和精制、氯乙烯的合成以及产物精制三部分。

在乙炔发生器中，电石与水反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。

管内装有以活性炭为载体的HgCl2（含量一般为载体质量的10%）催化剂。

反应在常压下进行，管外用加压循环热水（97～105℃）冷却，以除去反应热，并使床层温度控制在180～200℃。

乙炔转化率达99%，氯乙烯收率在95%以上。

副产物是1,1-二氯乙烷（约1%），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。

此法工艺和设备简单，投资低，收率高，但能耗大，原料成本高，催化剂汞盐毒性大，并受到安全生产、保护环境等条件限制，不宜大规模生产。

2.2乙烯氧氯化法

乙炔氧氯化法即在触媒存在下，将氯化氢的氯化和烃的氯化一步进行的方法。

此法以乙烯为原料，经氧氯化生成二氯乙烷（EDC），然后裂解生成氯乙烯，反应方程式如下：

（2.2.1）

（2.2.2）

该反应需在触媒存在下进行，实际使用的触媒以二价铜盐（CuCl2、CuSO4）为主剂，以碱金属盐类（NaC1、KC1、MgCl2、NaHSO4、Na2SO4）等作助剂，此外还要加入稀士金属盐类做第三成份构成复合触媒，这种方法对技术和设备条件要求较高，投资大。

2.3乙烯直接氯化法

乙烯直接氯化法是石油化工发展后以石油为基础开发的生产工艺,即乙烯直接取代氯化合成氯乙烯。

乙烯取代氯化反应是在催化剂的作用下，乙烯与氯气发生氧化加成和还原消除反应直接生成氯乙烯和HC1。

即:

（2.3.1）

此法的最大缺点是伴随反应生成了大量的1,2-二氯乙烷，产率较低。

2.4乙烯氯化裂解法

乙烯氯化裂解法化学反应方程式如下：

（2.4.1）

（2.4.2）

由乙烯液相氯化和氧氯化获得的二氯乙烷，在管式炉中进行裂解得产物氯乙烯。

管式炉的对流段设置有原料二氯乙烷的预热管，反应管设置在辐射段。

二氯乙烷裂解制氯乙烯的工艺流程如图2.1所示。

1-二氯乙烷贮槽；2-裂解反应炉；3-气液分离器；4-二氯乙烷蒸发器；5-骤冷塔；6-氯化氢塔；

7-氯乙烯塔；8-过滤器

图2.11,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的工艺流程

这是为解决乙烯直接氯化法存在的问题而开发的生产工艺，此法产率高。

但工艺和设备较复杂，对技术和设备条件要求较高，投资大。

2.5乙烯氯化平衡法

乙烯氧氯化法是利用乙烯和氯气生产二氯乙烷（EDC），二氯乙烷热裂化生成氯乙烯（VCM）和氯化氢，氯化氢、乙烯和氧气反应生成二氯乙烷的方法，反应式如下：

（1）乙烯直接氯化（2.5.1）

（2）二氯乙烷裂解（2.5.2）

（3）乙烯氧氯化（2.5.3）

总反应式（2.5.4）

工艺流程框图如下：

图2.2乙烯直接加成氯化和乙烯氧氯化合成氯乙烯工艺流程框图

该法生产氯乙烯的原料只需乙烯、氯和空气（或氧），氯可以全部被利用，其关键是要计算好乙烯与氯加成和乙烯氧氯化两个反应的反应量，使1,2-二氯乙烷裂解所生成的HC1恰好满足乙烯氧氯化所需的HC1。

这样才能使HC1在整个生产过程中始终保持平衡。

该法是目前世界公认为技术先进、经济合理的生产方法。

平衡氧氯化方法技术成熟,产品质量高,但工艺流程长、能耗高。

2.6混合烯炔法

混合烯炔法即以乙烯、乙炔同时进料联合生产，有联合法和混合气化法，其反应基础为：

（2.6.1）

（2.6.2）

a）联合法石油经裂解得到乙烯，经氯化后生成1,1—二氯乙烷（EDC），再在加压条件下裂解脱去HCl，即得氯乙烯（VCM），副产物与乙炔反应又可得到氯乙烯。

此法避免了乙炔法中处理副产物的麻烦，而且节约了一半的电石，但这种反应复杂，需要设备很多，不能摆脱电石的使用，也不能向电石原料转变。

b）混合气化法此法是对联合法的重要改进，以石脑油和氯气为原料，得到氯乙烯产品。

生产流程为：

石脑油裂解热裂解等摩尔的C2H3Cl和C2H4合成C2H4和VCM

HC1

C2H4+Cl2合成EDC

图2.3混合烯炔法制氯乙烯生产流程图

该方法中乙烯和乙炔不需分离，没有副产物，但工艺流程很复杂，一次性投资费用很大。

2.7乙烷氧氯化法

乙烷氧氯化法即采用特制的熔盐为触媒，使石油裂解气中的乙烷在反应器中进行氧氯化和裂解反应，从而制得氯乙烯。

这是一条新的工艺路线，有液相法和气相法，其中液相法比较成熟，其反应为：

（2.7.1）

（2.7.2）

（2.7.3）

这种方法可以省去裂解乙烯的步骤，可直接采用粗氯化烃类作氯源，避免了处理氯化烃的麻烦。

但该工艺中乙烷的单程转化率很低，仅为28%左右，而且产物复杂，分离起来也很困难。

综上所述，乙炔法的建厂投资最低，自动化要求低，乙炔转化率较高，技术成熟，流程简单，适合中、小规模生产。

按照设计任务书要求，本次设计我们采用了乙炔法合成工艺。

第3章反应器型式及设计方案的确定

3.1反应器型式的确定

固定床反应器[6]又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。

固体物通常呈颗粒状，粒径2～15mm左右,堆积成一定高度（或厚度）的床层。

床层静止不动，流体通过床层进行反应。

它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。

固定床反应器主要用于实现气固相催化反应，如氨合成塔、二氧化硫接触氧化器、烃类蒸汽转化炉等。

用于气固相或液固相非催化反应时，床层则填装固体反应物。

涓流床反应器也可归属于固定床反应器，气、液相并流向下通过床层，呈气液固相接触。

固定床反应器按反应中与外界是否有热量交换可以划分为两大类：

绝热式和换热式。

绝热式固定床反应器又分为单段绝热式反应器和多段绝热式反应器；换热式固定床反应器又分为对外换热式反应器和自热式反应器。

（1）单段绝热式反应器，如图3.1.1

特点：

反应器结构简单，生产能力大。

缺点：

反应过程中温度变化较大。

应用：

适用于反应热效应不大的放热反应，反应过程允许温度有较宽变动范围的反应；热效应较大的，但对反应温度不很敏感或是反应速率非常快的过程也可适用。

1-矿渣棉；2-瓷环；3-催化剂

3.1.1单段绝热式固定床反应器

（2）多段绝热式反应器，如图3.1.2

根据段间反应气体的冷却或加热方式，多段绝热床又分为中间间接换热式和冷激式。

①中间间接换热式

特点：

催化剂床层的温度波动小。

缺点：

结构较复杂，催化剂装卸较困难

应用：

适用于放热反应

②冷激式

特点：

反应器结构简单，便于装卸催化剂，催化剂床层的温度波动小。

缺点：

操作要求较高

应用：

适用于放热反应，能做成大型催化反应器

（a）（b）（c）

3.1.2多段绝热式固定床反应器

其中（a）、（b）为中间间接换热式；（c）为冷激式

（3）对外换热式反应器

以各种载热体为换热介质的对外换热式反应器多为列管式结构，类似于列管式换热器。

特点：

传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层温度，反应速率快，选择性高。

缺点：

结构较复杂，设备费用高。

应用：

能适用于热效应大的反应。

（4）自热式反应器（也称列管式固定床反应器），由多根反应管并联构成，管内或管间置催化剂，载热体流经管间或管内进行加热或冷却，管径通常在25～50mm之间，管数可达上万根。

如图3.1.3

特点：

以冷的原料作为载热体，使冷原料本身预热到反应所需温度，然后进入床层进行反应。

缺点：

结构复杂，造价高，催化剂装载系数较大。

应用：

能适用于高压反应以及热效应大的反应。

3.1.3列管式固定床反应器

由以上各种反应器的特点及使用条件可知应采用列管式固定床反应器。

管内盛放催化剂，经过干燥和已经净化的乙炔和氯化氢的混合气体，自上而下地通过催化剂床层，进行反应。

采用列管式固定床反应器有如下优点[7]：

（1）床层内流体呈轴向流动，可以近似认为理想的活塞流，推动力大，催化的生产能力较高。

（2）流体的停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因而有利于提高化学反应的转化率和选择性。

（3）固定床的触媒不易磨损，因此减少了触媒耗用量，可在高温操作下使用。

3.2催化剂的确定

目前乙炔法氯乙烯合成所使用的催化剂都是氯化汞类的催化剂。

这是因为该催化剂的得率和选择性都很高，价格又不算贵，但伴随有汞污染。

虽然国内的许多科学家对无汞类的催化剂进行了大量的研究和应用实验，但人未能找到能与氯化汞相比肩的催化剂，非汞类催化剂的研究是一个漫长而艰巨的任务。

氯乙烯合成所使用的催化剂，是将氯化汞吸附在活性炭载体上。

纯的氯化高汞对合成反应并不催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化作用，而当氯化高汞吸附到活性炭上后，即具有很强的催化活性。

工业上采用的催化剂是HgCl2/活性炭，其活性随HgCl2含量的增高而增大，一般HgCl2含量为10～20%。

对氯乙烯催化剂载体的活性炭又有相应要求，其内部“通道”是由10μm左右的微孔构成的多孔结构，比表面积应在800～1000m2/g。

目前做氯乙烯催化载体的是Φ3×6mm颗粒活性炭，为了满足内部孔隙率其吸苯率应≥30%，机械强度应≥90%。

一般来讲，椰子壳或核桃壳制得的活性炭效果较好。

3.3温度对反应的影响

温度对氯乙烯很成反应有较大影响。

提高反应温度有加快合成反应的速度，获得较高转化率；但是过高的温度会使催化剂吸附的氯化高汞升华，降低催化剂活性和使用寿命，还会使副反应产物二氯乙烷增多，催化剂上的升汞易会被还原成干汞和水银。

而降低反应温度又会使反应速度太慢。

乙炔转化率低。

工业生产中尽可能将合成反应温度控制在160～180℃。

要控制反应温度就要控制适当的乙炔空间流速和提高转化器的传热能力，最佳的反应带温度应该在130～150℃之间，这是可以做到的。

3.4压力对反应的影响

乙炔与氯化氢的合成反应时两分子合成一分子的反应，是体积减小的反应，加大反应压力有利于反应的正向进行。

要实现较高的反应压力，则需要较大的流体输送动力，过大的反应压力对流体输送机械提出了更高的要求，有较大的困难，且输送动力过大也不经济；乙炔在较高的压力下安全性下降。

因此合成反应压力控制在0.04～0.05Mpa为宜[8]。

3.5空速对反应的影响

空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体流量（习惯上用乙炔气体来表示），其单位为m3乙炔/（m3催化剂·h）。

空间流速常用来衡量固定床反应器的生产能力，乙炔发合成氯乙烯反应中通常以乙炔空间流速来衡量。

当空间流速增加时，原料与催化剂接触时间短，乙炔转化率降低；当空间流速降低时，乙炔转化率提高，副产物增加，生产能力下降。

在实际生产过程中，比较恰当的乙炔空间流速为25～35m3乙炔/（m3催化剂·h），在这一空间流速范围内，既能保证