功能性多层电镀的发展.docx

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功能性多层电镀的发展

周金保

（中航公司太行分公司，山西太原030006）

摘要:

综述了多层电镀层的结构特点、腐蚀机理、镀层组合形成、分类及应用。

关键词：

多层电镀；功能性

Reviewoffunctionalmultilayerelectroplating

ZHOUJin-bao

Abstract：

Thisarticledescribesthestructurecharacteristics，corrosionmechanism，classificationand

applicationoffunctionalmultilayerelectrodeposits.

Keywords：

multilayerelectroplating；functional

1刖言

在早期电镀发展中人们已认识到，如果将不同的镀层组合在一起，可以获得耐蚀性很高的镀层体系。

最早应用的是铜/镣/铬镀层体系，其对提高产品的防护装饰性能起了重要作用。

随着工业技术的发展，多层电镀日益受到人们的重视，尤其是功能性多层电镀，极大地拓宽了电镀技术的应用领域。

可以说现今开发的一些电镀新技术，如果脱离了多层电镀体系，则是毫无意义的。

2多层电镀的结构及腐蚀模型

2.1多层电镀的结构特点

①镀层结构的包容性多层电镀可以在同一镀层结构中包含多种金属和合金材

收稿日期万方麴据01料，甚至非金属材料，又可以包括化学镀、复合镀、刷镀和涂装等不同镀（涂）覆工艺。

镀层具有复合材料的特点，能产生最佳的协同效应。

② 镀层结构的可设计性多层电镀属于设计性很强的工艺，根据不同的性能要求，合理选择镀层体系以达到最佳的功能效果。

③ 镀层结构的工艺性多层电镀的实施需解决治金学、腐蚀学和机械学方面的诸多问题，体现了多层电镀技术的多学科性。

2.2多层电镀的腐蚀模型及控制

2.2.1新型镣/铭多层体系的腐蚀模型

自50年代以来，随着多层镀镍工艺的发展,开发了半亮镍、亮镍、高硫镍和封闭镍等新技术，同时结合镀铬工艺的改进，例如无裂纹铬、微孔铬、微裂纹铬等，进行多种组合,使镀层呈现不同的腐蚀状态，不但总厚度减薄30%-40%，而且耐蚀性也大幅度提高。

新型镣/铬多层电镀是应用电化学原理改进镀层性能的一个范例。

按照经典的腐蚀学理论，金属腐蚀过程就是微观电池的腐蚀过程，防止金属的腐蚀可采取切断电池的电路，或者是改变电流的方向。

在开发新型镣/铬多层体系的工作中，利用现代金相技术观察镀层表面和截面的微观形貌，再与电化学极化测量、腐蚀产物的定性与定量分析相结合，就能确定镀层系统的腐蚀机理。

在众多著作中引用的双层镍、三层镍和复合镍等的腐蚀机理图就是根据金相图片绘制出的。

这些腐蚀模型图充分显示出镍/铬多层体系各层次的腐蚀状态，具有典型的电化学特征，为开发其它类型的多层镀工艺提供了丰富经验。

2.2.2多层电镀层的腐蚀控制

为了控制镀层的腐蚀过程，除了遵循经典的电化学理论外，大致还可以采取以下措施：

① 控制镀层之间的电位差；

② 控制镀层中某元素的含量；

③ 改变镀层的显微组织结构；

④ 控制镀层的厚度（包括镀层总厚度、各镀层的厚度比以及关键镀层占总厚度的比例。

3多层镀的组合形式及分类

3.1层次的组合形式

多层电镀一般是3&4层,随着电镀技术的发展,5&6层、&9层的多层电镀也已常见。

根据镀层在结构截面中所处位置可以分为底层、中间层和面层。

按镀层的基础材料分类,层次组合形式有以下4种：

①同类镀层组合（A-A-A型）

体系中各镀层为同类材料，仅是镀层性能、状态或某种元素的含量不同，例如多层金（闪金/低K金/高K金）、多层镍（半亮镍/高电流镍/冲击镍）和多层铬（硬铬/硬铬/较硬铬）等组合体系。

② 不同类镀层组合（A-B-C型）

体系中各镀层为不同材料，例如经典的铜/镍/铬多层电镀，新开发的铜（镍）/非均化镍/代铬镀层装饰电镀。

③ 夹心组合（A-B-A型）

在同类材料的镀层中间夹镀一层其它镀层，例如文献中报道的铬/镍/铬、镍/铬/镍，或在两层镍中间夹镀各种薄金属的多层电镀。

另外，在钢上电镀的两层镍磷层中间再镀一层镍，也属于夹心组合，用于减少镀层的孔隙率⑴。

④ 连续循环组合（A-B-A-B……型）

由两种以上镀层连续循环组合,例如为改善钛合金的焊接性，连续电镀黄铜/银/黄铜/银;为提高耐蚀性，连续电镀镍/铬/镍/铬。

这种组合也用于刷镀中，当镀层总厚度超过安全厚度时，需采用连续循环组合，例如在特殊钢上刷镀酸镍/高速镍/低应力镍/高速铜，共循环9&11次，最后工作层为高速镍⑵。

3.2镀层的分类

在多层电镀中，根据各层的功能可以归为以下几类：

① 装饰层赋予表面装饰性能,例如彩色、亚光、光亮、花纹和其它外观要求，多用于面层。

② 腐蚀阻挡层根据牺牲阳极及腐蚀分散的电化学原理，起延缓镀层腐蚀的作用，多用于底层和中间层。

③ 扩散阻挡层防止镀层之间、镀层与基体之间金属离子的有害扩散，原理是根据菲克扩散定律，多用于底层和中间层。

此外，也有利用扩散原理形成扩散镀层，如镍/镉双层电镀，用于喷气发动机零件。

④ 粘接层提高零件表面焊接性及结合力等，其原理是减小金属表面张力、增大湿润性，多用于底层和面层。

⑤ 机械强化层提高表面硬度、润滑、支撑、耐磨、修复、抗疲劳及变形加工等性能，其原理是应用物质的机械性能，进行表面改性，多用于中间层和面层。

⑥ 物理性能层赋予表面导电、导磁、电阻、屏蔽、光选择吸收、防反射、色调和耐热等性能，原理是应用物质的物理性能，进行表面改性,多用于面层。

多层电镀的层次可同时具有多种功能，例如多层镀金体系中的镍层，既是防扩散阻挡层，又是机械强化层（支撑）。

传统分类是将防护装饰和其它功能分开，现代的功能电镀则要求防护装饰镀层具有更高的耐蚀性，同时对其它功能镀层也提出严格的外观要求⑶。

4多层电镀的应用

4.1高耐蚀镍/铬装饰体系

迄今为止，多层电镀应用最成功的是高耐蚀多层镍/铭镀层，该体系镀层的耐蚀性能、组合类型、各镀层厚度、含硫量、电位差、铭层的微孔数或微裂纹数，都已达到量化要求，并纳入相应标准。

因为镍资源的贫乏，长期以来节镍代镍镀层的研究成为我国电镀界的老课题。

70年代，国内对镍/铭体系的中间层进行改进，用双层镍铁合金代替双层镍，用镀青铜代替镀镍,从镀层组合原理来看，是镍/铭多层电镀思路的延伸。

国外则是对镀层结构和性能进行改进，即使是日本这样资料严重缺乏的国家，他们的研究都是以改进镀层性能为前提。

例如为了改进镍/铬多层体系的装饰性能，对外层采用合金电镀代替镀铭，对中间层增加非均化镍（绒状镍、丝状镍、珠光镍）、复合镍等，以克服亮铭的单一色调，满足不同色系、不同花纹的装饰要求，同时还提高了产品的耐蚀性能E4]o

4.2高耐蚀多层镀锌（锌合金）体系

镀锌层是黑色金属常用的镀层，美国、日本开发的多层镀锌工艺，不但减薄了镀层总厚度，而且大幅度提高了镀层的防锈性能。

新型双层镀锌完全仿照双层镍原理，有相同的腐蚀模型图。

镀层组合为:

底层是锌镍、锌钻、锌铁等合金，面层是电位更负的同类合金，或近于纯锌的镀层。

对于钢铁基体，双层锌具有二次阳极保护的效果，有些在面层上还施加转化膜和油漆层，耐蚀性更佳。

高耐蚀双层镀锌的开发思路完全是参照多层镍的经验，工艺控制包括：

①控制各镀层的元素含量;②控制镀层间元素含量的比值;③控制单位面积镀层的重量；④控制镀层之间的电位差等。

新开发的多层镀锌钢板具有良好的耐蚀性、附漆性和塑性变形能力，广泛用于汽车制造工业和机械工业。

4.!

防扩散多层电镀体系

防护散机理在钎焊零件电镀中应用较早,为防止金属离子的有害扩散，对于需要锡焊的铜零件，现在多用锡和铅锡合金的组合镀层，即内层为铅锡，外层为锡;或内层为锡，外层为铅锡，或两层为不同比例的铅锡。

这种镀层组合可以阻挡或延缓铜和锡的合金化，提高镀层的可焊性和耐蚀性。

对于要求镀金的低电阻接触零件，为防止铜基体向金层扩散，一般用镀镍层做阻挡层。

在首饰制造业中，为防止扩散，也用镍做阻挡层，但由于镍会导致皮肤过敏，一些国家已作出限制使用的规定，现在代用的中间层有钯和钯合金，镀层组合为：

铜或铜合金/钯或钯合金/金。

防扩散机理还用于内燃机滑动轴承6,典型组合为：

基体/阻挡层（防扩散）/阻挡层（防扩散）/机械强化层（减摩）。

阻挡层的作用是减缓和防止减摩层中的锡往基体扩散，提高轴承的承载能力和疲劳强度。

对于铝基体轴承，阻挡层还起粘接作用，增强减摩层与基体之间的结合力。

国外新开发的阻挡层有铜锡、锡镍合金，这些合金致密、耐蚀、减摩，既可单独作为阻挡层，也可镀在镍上作为第二阻挡层。

为防止有害金属的扩散,英国专利的镀层组合有：

基体铜铅合金/阻挡层镍/阻挡层锡/阻挡层铜/减摩层铅锡合金。

美国JPI公司的镀层组合有：

基体铜铅合金/阻挡层铜/阻挡层镍/减摩层铅锡合金/减摩层铅锡合金。

4.4功能性多层镀铬体系〔’I

当需要同一零件的铬层兼有多种性能时,可以通过双层或多层镀铬来实现。

组合的铭镀层兼有耐蚀、耐磨、磨合和装饰等性能，例如硬铭层有较高的硬度，但磨配性差，容易引起咬死和表面擦伤，可以先镀两层硬铬，外层再镀一层硬度稍低的铬；或者在同一镀铬溶液内，逐渐提高温度，所得铬层在靠近基底处多孔而坚硬，靠近外层处趋于无孔而有塑性。

对于要求细腻砂面或缎面的零件，可以采用组合四铭酸盐灰色铭和普通铬,或组合乳白铬和复合铬等；用于机械量具零件，在镀后使用时可以消除视觉疲劳。

多层镀铬有10余种组合方法，但应用较多的是乳白铭和硬铭的组合，在同一槽内通过改变工艺条件而取得；也可以在同一槽内，通过连续周期性地改变工艺条件得到高耐蚀和耐磨的多层铭。

4.5精细成型（多层电镀的新应用）

连续循环型多层电镀是由两种以上金属循环组合而成的镀层体系，形成类似复合体材料层的结构，能极大限度地发挥镀层的各项功能万该组合体在精细成型领域里发挥了重要作用。

精细成型是借助表面处理技术,制造特殊结构的零件和材料。

与普通表面处理相比，工艺和质量控制极为严格，零件往往具有"精、细、严”的特点，主要应用于航天、航空、核能、电子和机械等领域。

例如日本三菱公司用于制造复杂形状零件的一项专利S,即在芯模上连续交替沉积镍和铜，形成多镀层结构，然后融去模芯，得到壳形零件。

该工艺既保证了所得零件的壁厚，又具有镍和铜的不同性能。

再如国外鱼雷导弹中有一种微细波纹管，属于精密弹性元件，壁厚0.04mm,用机械加工很难达到要求。

国外样件就是应用多层镀技术，交替化学沉积镍磷合金和镍钻合金，共5层镀层组成，具有高灵敏、小刚度及大位移的特点E8]o

用电镀或化学镀的方法交替镀覆不同的金属，然后剥离下来,制得金属复合材料。

根据要求，可以对镀层金属、层次和组合方法进行选择，已有银和钯、铜和镍、镍和镍磷合金、高应力铬和低应力铬等电镀层状组织。

一般认为由两层以上金属交替沉积得到的金属复合带比单一金属的复合带，具有更高的强度和耐蚀性。

日本的渡边彻助等利用多层电镀技术，生产磁性多层膜⑴，膜层主要成分是镍、钻、硼，相互重叠多达400层，产品性能提高50%以上，生产成本则大幅度降低。

根据镀层结构，这类多层电镀体系可分别在两个槽内交替镀取，也可在同一镀槽内，通过周期性地改变镀液流速和电流密度等条件以改变镀层组成，得到层状组织结构。

5不同镀（涂）覆方法的组合

电镀与其它涂覆方法组合，形成新的表面功能层，是多层电镀发展的新方向，其功能不只是几种镀（涂）覆方法的简单加和。

这种镀（涂）覆方法称为复合表面技术，也就是综合运用两种以上表面技术，使基体材料表面镀（涂）覆层具有更优越的性能。

就电镀领域而言，已有以下的组合应用。

5.1电镀与复合镀的组合

例如在薄铁板上镀覆下列组合：

基体/镀铜/镀操/复合镀（钯-镍-碳比钨）/沉积硼,该体系具有既耐腐蚀，又抗电弧的低电阻触点的功能。

5.2电镀与化学镀的组合

化学镀具有覆盖层均匀严密的特点，如果将化学镀镍作为底层，再套硬铬，就可把两者的优点结合起来，所得镀层既有铭的硬度和耐磨性，又有化学镀镍的耐蚀性。

再如对钢模采用以下组合：

基体/镀镍/化学镀镍/镀铭，可消除铸件表面缺陷和铭层表面裂纹的有害影响，延长模具使用寿命。

5.3电镀和表面涂装的组合

涂料通常具有绚丽的色彩，多用于金属表面保护和装饰。

而电镀层在装饰性方面具有局限性，如果将电镀和涂装工艺相组合,则能使表面既有金属的特点，又有绚丽多彩的色泽，该技术已成功地用于多层装饰电镀体系中。

5.4电镀与有机涂层的组合

该组合体系不是指在电镀层上涂覆有机涂层，而是在有机涂层上进行电镀。

例如国外有一种飞机推进器，在基体铝的表面与镀镍层之间夹涂一层（或多层）橡胶类中间层，具体组合为：

铝基体/有机涂层（例如氯乙橡胶、尼龙、聚乙烯等）/镀锌/镀镍。

该组合镀层耐候性极强，可以承受水、砂和空气中其它微粒的剧烈浸蚀和磨擦，并防止裂纹深入铝基万方数据

5.5多层摩擦电喷镀技术

该组合体系综合了化学镀、刷镀、流镀、喷镀等技术，例如有以下镀层组合：

基体/化学镀（镍）/刷镀（镍或铜）/电喷镀（镍），以上组合重复2~3次，用于电机转子轴、曲轴、连铸机转轴的磨损修复。

其它还有电镀与化学热处理的组合，电镀与喷丸的组合等，这些方面的应用有待开发。

6结语

迄今为止，多层电镀所得到的镀层与传统镀层相比，已取得了引人注目的成果，虽然这种形式的电镀用之已久，但还缺乏系统的研究。

在许多手册中仅是对各种镀层进行孤立的论述，对各种镀层组合后可能产生的协同效应，缺乏详细而深刻的讨论，在其它涂覆工艺中也有类似情况。

已有学者注意到这方面的缺憾，提出表面工程，或表面系统工程的概念[10]o在这个工程中，任何工艺方法仅是一种手段，单一的表面技术已远远不能满足应用，只有采用复合表面技术（既有各种镀层的复合，也有各种涂覆方法的复合），才能满足现代高新技术发展的要求。

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