分析化学教案6酸碱滴定2.docx

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分析化学教案6酸碱滴定2

缓冲容量的概念示意图及缓冲指数β和缓冲容量α的示意图如下：

四.缓冲溶液的选择原则

　　缓冲溶液对测量无干扰；所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内；缓冲溶液应有足够的缓冲容量。

第六节酸碱滴定终点的指示方法

酸碱滴定终点的指示有两种方法，即指示剂法与电位滴定法。

指示剂法是利用指示剂在某一固定条件（如某一pH范围，某一pM范围等）时变色来指示终点。

电位滴定则是通过测量两个电极的电位差，根据电位差的突变来确定终点。

一、酸碱指示剂

　　酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。

而且这种结构变化和变色反应都是可逆的。

人眼对颜色过渡变化的分辨能力是有限度的，当某种颜色占一定优势之后，就再观察不出色调的变化。

一般来说，若指示剂的酸型色与碱型色浓度相差10倍后，就只能看到浓度大的那种型色。

即：

　　由此可看出：

当pH值由pH1逐渐上升到pH2时，溶液的颜色由酸型色逐渐变为碱色，而pH1与pH2相差2个pH。

　　∴pH=pKHIn±1称为指示剂的变色范围。

pH=pKHIn的pH值称为指示剂的理论变色点。

从上面推算得出，指示剂的变色范围为2pH单位。

但是从表2-2，列出的指示剂的实际的变色范围并不是这样。

例如：

　　　　　　甲基橙3.1～4.41.3pH3.4

　　　　　　甲基红4.4～6.21.8pH5.0

　　这是因为实际变色范围是由人眼观察实际测得的。

由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，观察的范围与理论变色范围略有差别，根据实际观察结果，多数指示剂变色范围为1.6～1.8pH单位。

例：

甲基橙pKHIn=3.4理论变色范围2.4～4.4，而实际变色范围3.1～4.4，这是因为人眼对红色较对黄色敏感的缘故。

当黄色>10倍红色时，才看不到红色。

而红色[HIn]是黄色[In]的2倍时，就看不到黄色了，只能看到红色。

即使同一个人，对同一强度的颜色作多次观察判断时，也会稍有出入。

因此，指示剂的变色范围，不同文献的报告也稍有出入。

例如：

甲基橙的变色范围有pH3.1～4.4、pH3.2～4.5、pH2.9～4.3等不同的数据。

总之：

（1）指示剂的变色范围不是恰好位于pH=7的左右，而是随pKHIn的不同而不同。

（2）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。

　　（3）各种指示剂的变色范围幅度各有不同，但一般不大于2个pH单位，不小于1个pH单位，多数为1.6～1.8pH单位。

二、混合指示剂

　　酸碱指示剂一般都约有2个单位的变色范围，在这一范围内，指示剂的色调随的改变而变化，因此，在变色点附近其色调变化往往并不敏锐，这就给终点的判断带来困难。

同时，某些弱酸或弱碱的滴定，它们的滴定突跃范围很窄，这就要求选用变色范围较窄，色调变化敏锐的指示剂。

否则将带来较大的观测误差。

于是，在实际上常将KHIn相近的两种指示剂混配在一起。

由于变色范围的相互重叠，以及两种颜色的互补而形成一个鲜明的变色点，或一个极窄的变色范围以解决上述矛盾。

这种混合配制的指示剂。

称为混合指示剂。

常见的混合指示剂配制有两种方法：

（1）两种指示剂按一定比例混合。

如酸标液滴定Na2B4O7时，常用

甲基红4.4～6.2与溴甲酚绿4.0～5.6

混合后，酸色为酒红色（红稍带黄）碱色为绿。

当pH=5.1时，甲基红的橙色与溴甲酚绿的蓝色（蓝略带绿）互补为灰色。

酸性条件下：

黄+红→酒红pH<5.1

碱性条件下：

蓝+黄→绿色pH>5.1

（2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。

以惰性染料作为背衬，也是由于两种颜色叠合，而出现变色点或较窄变色范围。

例如：

中性红6.8～8.0与次甲基蓝混合在pH=7.0时呈紫蓝色，只有0.2pH变色范围，比单独使用中性红范围要窄的多。

　　注意：

指示剂颜色除受温度、溶剂影响外，它的加入量也会影响敏锐程度，一般来讲，指示剂适当少用，变色会明显。

第七节一元酸碱的滴定

（一）

既然酸碱指示剂只是在一定pH范围内才能发生颜色变化，为了在某一酸碱滴定中选择一种适宜的指示剂，就必须了解整个滴定过程的[H+]变化规律，即pH变化情况，尤其是化学计量点前后一定的准确范围（如相对误差±0.1%）内溶液pH值变化情况。

一、强碱滴定

加入22mLNaOH时。

　　从图上可知：

从A到B点NaOH加入量仅差0.04mL，不过1滴左右，但溶液的pH值却从4.31增高至9.70即pH值改变5个多pH单位。

这一pH区间称为滴定曲线的“pH突跃”范围。

通过pH突跃后，体系由酸性变成碱性，滴定曲线又趋平坦。

根据滴定曲线，或pH突跃，就可选择适当指示剂。

显然在化学计量点附近变色的指示剂：

溴百里酚蓝（6.2～7.6），苯酚红（6.8～8.4）等。

实际上凡在pH突跃范围内变化的指示剂都可以相当正确地指示终点，如：

甲基橙、甲基红、酚酞等。

　　总之：

在酸碱滴定中，选择指示剂应根据pH突跃，凡在pH突跃内变色的指示剂都可以,（使指示剂的变色范围处于或部分处于pH突跃范围内）。

若溶液浓度改变，化学计量点时溶液pH值依然是7，但pH突跃范围却不相同。

酸碱溶液浓度越浓，pH突跃越长，指示剂愈易选择。

酸碱溶液浓度越稀，pH突跃越短，指示剂选择受限制。

如：

NaOH滴HCl浓度pH突跃可用指示剂若用甲基橙

　　　0.01mol/L5.31～8.7甲基红、酚酞约1%（误差）

　　　0.1mol/L4.31～9.700.1%（误差）

　　　1mol/L3.3～10.7＜0.1%（误差）

显然当0.01mol/LNaOH滴定0.01mol/LHCl时，就不能用甲基橙作指示剂。

影响突跃大小的唯一因素是滴定剂和被滴液的浓度。

若等浓度滴定，浓度改变一个数量级则突跃改变2个pH单位。

二、强碱滴定弱酸。

以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例，计算滴定曲线上的各点pH值。

已知HAc的pKa=4.74。

整个过程也可分四个阶段：

• 滴定开始前溶液是0.1000mol/L的HAc

• 滴定开始至化学计量点前体系未反应的弱酸HAc及反应产物Ac-组成的缓冲溶液。

若滴入的NaOH溶液为19.98mL，则剩余的HAc为0.02mL，溶液中剩余的HAc浓度为：

（4）化学计量点后由于NaOH过量，的离解受到限制，体系的pH由过量NaOH量决定，所以其滴定情况与强碱滴定强酸的情况完全相同，根据NaOH的过量程度进行计算。

如上所示逐一计算，把计算结果列于下表中，并根据计算结果绘制滴定曲线。

该图中的虚线为强碱滴定强酸曲线的前半部分。

从图2-5可以看出，pH突跃不仅与浓度有关，也和弱酸的Ka有关，c相同时，Ka愈大突跃愈大，但当时，即使用1mol/LNaOH也难以直接滴定。

因此，要使滴定误差≤0.1%，要使人眼判断准确，溶液的pH变化，（即pH突跃）一般要在0.2个pH单位以上。

即作为判断弱酸能否准确进行滴定的界限。

此时，滴定突跃可≥0.3pH单位，终点误差在±0.1%以内。

图2-50.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/L一元弱酸的滴定曲线

三、强酸滴定弱碱

　　如HCl滴定NH3·H2O，情况与NaOH滴HAc类似。

所不同的是pH值由大到小，滴定曲线形状恰好相反。

如用0.1000mol/LHCl滴定20.00mol/LNH3：

第八节多元酸碱、混合酸的滴定

（二）

一、多元酸的滴定：

以NaOH滴定H3PO4为例：

由于反应有交叉，滴定准确度要求不高，若选甲基橙为指示剂终点由红变黄，误差约为－0.5%。

若改用溴甲酚绿与甲基橙混合指示剂（pH值4.3）则终点变化较明显。

若用酚酞作指示剂终点出现过早。

若用百里酚酞作指示剂（变色点pH=9.4～10.6），终点颜色由无→浅蓝。

中和部分剩余部分计算公式pH值

再看：

NaOH滴定顺丁烯二酸

NaOH滴定丙二酸

二、混合酸的滴定

±0.5%的误差，可以滴定出较强一种酸的含量，即可进行分别滴定。

若，则还可以继续滴定出第二种酸的含量。

2、对于强酸与弱酸（pKa=4～8）的混合物，在滴定时强酸首先被中和，但pH突跃变短，且曲线稍有倾斜，然后第二个化学计量点附近出现较明显的pH变化。

总之：

弱酸的强度越弱，越有利于滴定强酸，弱酸的酸度愈强，越有利于滴定总酸度。

此外，强酸和弱酸的混合浓度c1/c2比例，对混合酸能否分别滴定也有影响。

一般来说，强酸的浓度愈大，分别滴定的可能性就愈大，反之愈小。

三、多元碱的滴定

多元碱与多元酸类似。

只需将Ka换成Kb便可。

例以HCl滴定Na2CO3为例：

若用NaHCO3溶液作参比，或使用酚红一百里酚蓝混合指示剂（变色pH范围8.2粉红～8.4紫）结果准确度可提高，误差约为0.5%。

第二计量点pH=3.89，可用甲基橙（3.1红～4.4黄）作指示剂。

但由于Kb2不够大。

在f=2±0.02范围内的滴定突跃大于0.4pH单位滴定的准确度令人满意。

为了避免溶液中CO2过多，酸度较大，致使终点出现过早。

（3）指示剂变色不明显。

因而滴定也不够理想。

因此，在滴定快到终点时，应剧烈地摇晃溶液，以加快H2CO3分解，或△除去过量CO2冷后再滴定。

第九节酸碱滴定应用

　　酸碱滴定法除能滴定一般的酸碱以及能与酸或碱起反应的物质外，也能间接地测定许多并不呈酸性或碱性的物质，因此其应用非常广泛。

按照滴定方法的不同大致可分为两大类：

一、直接滴定法：

　　一般来说，强酸、碱被滴定时，滴定突跃较大，可直接滴定。

弱酸、弱碱能否直接滴定主要看在化学计量点处有无一个明显的pH突跃，而这个突跃的大小既与溶液的浓度有关，更与弱酸或弱碱的离解常数的大小有关。

　　对于许多极弱的酸碱，可采用下列途径：

（1） 改变溶剂的性质，在非水溶剂中滴定。

（2）　利用形成难溶或难离解的化合物实行强化。

（3） 利用线性滴定法。

　1、硼酸的测定：

H3BO4的pKa=9.24不能直接滴定。

但是H3BO4与多元酸，如乙二醇、丙三醇、甘露醇等反应生成络合酸。

形成络合酸HA的，可用NaOH直接滴定，终点pH可用酚酞或百里酚酞为指示剂。

2、混合碱分析（NaOH+Na2CO3或NaHCO3+Na2CO3）

（1）烧碱中NaOH与Na2CO3含量测定

A双指示剂法：

HCl的浓度cmol/L

消耗体积V1、V2mL

很明显，由Na2CO3消耗的HCl体积为2V2，由NaOH消耗的HCl量为V1－V2

试样质量G（g）

B、BaCl2法：

一份试样液，甲基橙做指示剂，HCl滴定至橙色，耗HClV1mL。

另一等份试液+BaCl2，BaCO3析出后以酚酞作指示剂。

滴到终点用HClV2mL。

那么由NaOH消耗的盐酸为V2mL，由Na2CO3消耗的盐酸则为（V1－V2）mL

（2）纯碱中Na2CO3与NaHCO3含量的测定。

A.双指示剂法

那么由Na2CO3消耗的HCl为2V1

由NaHCO3消耗的HCl为V2-V1

B. BaCl2法

取一份试液+过量NaOH→Na2CO3+NaOH，再加入BaCl2→NaOH+NaCl+BaCO3，

酚酞存在下，用HCl滴定过量NaOH，耗HClV1mL。

另取等份试液，甲基橙做指示剂，HCl滴定至终点耗V′mLHCl。

第十节酸碱标准溶液的配制与标定

一、酸标准溶液

　　酸标准溶液一般用HCl溶液配制，常用的浓度为0.1mol/L，但有时需用到浓度高达1mol/L和低到0.01mol/L的。

HCl标准溶液相当稳定，因此妥善保存的标准溶液，其浓度可以经久不变。

　　HCl标准溶液一般用间接法配制，即先配成近似浓度的溶液，然后用基准物标定。

标定用的基准物，常用的有无水Na2CO3和硼砂。

（1）无水Na2CO3：

其优点是容易获得纯品，一般可用市售的“基准物”级Na2CO3试剂作基准物。

但由于Na2CO3易吸收空气中的水分，因此用前应在270℃左右干燥，然后密封于瓶内，保存于干燥器中备用。

称量时动作要快，以免吸收空气中水分而引入误差。

　用Na2CO3标定HCl溶液，利用下述反应，用甲基橙指示终点：

Na2CO3基准物的缺点是容易吸水，由于称量而造成的误差也稍大，此外终点时变色也不甚敏锐。

（2）硼砂（Na2B4O7·10H２O）：

其优点是容易制得纯品、不易吸水、由于称量而造成的误差较小。

但当空气中相对湿度小于39%时容易失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为60%的恒湿器中。

　硼砂基准物的标定反应为：

　　　Na2B4O7+2HCl+5H2O==4H3BO3+2NaCl

以甲基红指示终点，变色明显。

二、碱标准溶液

　　碱标准溶液一般用NaOH配制，最常用浓度为0.1mol/L，但有时需用到浓度高达1mol/L和低到0.01mol/L的。

NaOH易吸潮，也易吸收空气中的CO2，以致常含有Na2CO3，而且NaOH还可能含有硫酸盐、硅酸盐、氯化物等杂质，因此应采用间接法配制其标准溶液，即配成近似浓度的碱溶液，然后加以标定。

　　含有Na2CO3的标准碱溶液在用甲基橙作指示剂滴定强酸时，不会因Na2CO3的存在而引入误差；如用来滴定弱酸，用酚酞作指示剂，滴到酚酞出现浅红色时，Na2CO3仅交换1个质子，即作用到生成NaHCO3，于是就会引起一定的误差。

因此应配制和使用不含的标准碱溶液。

　可用不同方法配制不含的标准碱溶液。

最常用的方法是：

　　1.浓碱法，取一份纯净NaOH，加入一份水，搅拌，使之溶解，配成50%的浓溶液。

在这种浓溶液中Na2CO3的溶解度很小，待Na2CO3沉降后，吸取上层澄清液，稀释至所需浓度。

　　2.漂洗法，由于NaOH固体一般只在其表面形成一薄层Na2CO3，因此亦可称取较多的NaOH固体于烧杯中，以蒸馏水洗涤二三次，每次用水少许，以洗去表面的少许Na2CO3，倾去洗涤液，留下固体NaOH，配成所需浓度的碱溶液。

为了配制不含的碱溶液，所用蒸馏水应不含CO2。

　　3.阴离子树脂交换法，为了标定NaOH溶液，可用各种基准物，如H2C2O4·2H2O，KHC2O4，苯甲酸等，但最常用的是邻苯二甲酸氢钾。

这种基准物容易用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸潮，容易保存，标定时，由于称量而造成的误差也较小，因而是一种良好的基准物。

　　4.沉淀法，在NaOH溶液中加少量Ba（OH）2或BaCl2，则沉淀为BaCO3沉淀后取上层清夜稀释之。

第十一节终点误差

　　滴定分析中常用指示剂来确定终点。

但是，滴定终点与化学计量点可能不一致，这样就带来“滴定误差”，通常又称作“终点误差”。

它不包括操作本身所引起的误差。

终点误差一般以百分数表示，常用Et表达。

　　例16：

在用0.1000mol/LNaOH溶液滴定溶液时，用甲基橙作指示剂，滴定到橙黄色（pH=4.0）时为终点；或用酚酞作指示剂滴定到粉红色（pH=9.0）时为终点。

分别计算终点误差。

第十二节非水溶液中的酸碱滴定

一、溶剂的分类

1. 质子性溶剂

　　其特点是①既有酸的性质又有碱的性质；②有质子自递作用。

按其酸碱性的大小，质子性溶剂又分为三类：

（1）中性溶剂酸碱性与水差不多的称为中性溶剂，也称两性溶剂。

如甲醇，乙醇等，它们适于作滴定较强酸、碱的介质。

（2）酸性溶剂酸性明显大于水的称为酸性溶剂，也称疏质子性溶剂。

如甲酸，乙酸等。

酸性溶剂适于作滴定弱碱性物质的介质。

（3）碱性溶剂碱性明显大于水的称为碱性溶剂，又叫亲质子性溶剂。

如液氨、乙二胺等。

碱性溶剂适于作滴定弱酸性物质的质。

2. 非质子性溶剂

　　分子中无转移性质子的溶剂叫非质子溶剂。

这类溶剂又可分为非质子亲质子性溶剂和惰性溶剂。

（1）非质子亲质子性溶剂分子中无质子，与水比较几乎无酸性，也无两性特征，但有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。

（2）惰性溶剂这类溶剂不具酸碱性质或酸碱性极弱，自身无质子转移过程，当溶质酸和碱在溶剂中起反应时，溶剂分子不参与反应，质子转移直接发生在被滴物和滴定剂之间。

3• 混合溶剂

　　质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。

二、溶剂的性质和作用

1.质子性溶剂的质子自递反应及质子自递常数Ks

（1）质子自递反应及Ks　质子性溶剂（以SH表示）都发生质子自递反应，质子自递反应的平衡常数称质子自递常数，用Ks表示。

质子自递反应为：

2.溶剂的酸碱性

（1）溶剂的酸碱性对物质的酸碱性强弱的影响

　　物质的酸碱性取决于①物质的本性；②溶剂的酸碱性。

酸的强弱与溶剂的碱性有关，同一种酸HB，溶剂的碱性越强，在溶剂中HB表现出的酸性就越强。

同样，碱的强弱取决于溶剂的酸性。

如苯酚，在水中的酸性极弱（pKa=10），而在碱性较强的乙二胺中则表现为强酸，吡啶在水中碱性很弱（pKb≈9），但在酸性较强的冰醋酸中则成为较强的碱。

（2）溶剂的酸碱度对滴定反应完全程度的影响

滴定反应的实质是质子由强酸转移到弱碱（B），溶剂的碱性越弱，它越易给出质子，滴定反应完全程度越高，如吡啶在水中不能滴定，但在碱性比水弱的冰醋酸中的滴定突越很大。

　　滴定反应的实质是质子由强酸转移到弱碱（B-），溶剂的碱性越弱，它越易给出质子，滴定反应的完全程度越高，如吡啶在水中不能滴定，但在碱性比水弱的冰醋酸中的滴定突跃很大。

3.溶剂的拉平效应和区分效应

（1） 拉平效应

　　在两性溶剂SH中，最强的酸是，比更强的酸都被拉平到的水平；最强的碱是S-，比S-更强的碱都被拉平到S-的水平。

此现象称为拉平效应，这种溶剂称为拉平性溶剂。

例如HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的强度是有差别的，其强度顺序为HClO4>H2SO4>HCl>HNO3，但在水溶液中看不到它们之间的强度有什么差别。

它们的酸的强度，全部被拉平到H3O+的水平。

这种将各种不同强度的酸（或碱）拉平到溶剂化质子（或溶剂阴离子）的现象，称拉平效应，这时溶剂水被称为这几种酸的拉平性溶剂。

（2）区分效应

　　在溶剂SH中，对于比更弱的酸，能分辨其强弱，对于比S-更弱的碱，能分辨其强弱，这种现象就是区分效应，这种溶剂被称为区分性溶剂。

　　同一种溶剂，对于某一些物质是拉平性溶剂，而对另一些物质，则可能是区分性溶剂。

例如，对于HClO4、H2SO4、HCl和HNO3来说水是拉平性溶剂，而对于HCl、HAc、HCN来说水则是区分性溶剂。

溶剂的酸碱性越弱，其区分效应越大。

惰性溶剂没有明显的接受质子的现象，故无拉平效应，是很好的区分性溶剂。

（3）非水滴定的应用

1.弱碱和混合碱的滴定

　　滴定弱碱应当选择碱性弱的溶剂。

最常用的是冰醋酸，其碱性很弱，Ks比水稍小。

滴定弱碱应选用强酸为滴定剂。

在冰HAc中，HClO4是强酸，常以HClO4为滴定剂。

指示终点可采用电位法或指示剂法，常用结晶紫、甲基紫为指示剂。

　　分别滴定强度不同的碱，必须用酸碱性均弱的溶剂，即选用惰性溶剂或pKs大的溶剂，如三丁胺和乙基苯胺的混合物。

2.弱酸和混合酸的滴定

　　滴定弱酸要用酸性弱的溶剂，如乙二胺、正丁胺，吡啶等，若酸不是很弱，用苯-甲醇混合溶剂即可。

常用的滴定剂是甲醇钾或甲醇钠，以及氢氧化四丁胺的苯-甲醇溶液。

指示剂多用百里酚蓝、偶氮紫等。

　　混合酸的分别滴定要选择酸、碱性均弱的溶剂。