1光固化树脂.ppt

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1,第十章光固化树脂,第一节概述第二节溶剂型光固化树脂的合成第三节水性光固化树脂的合成第四节光固化树脂的应用第五节结语,2,第十章光固化树脂10.1概述光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。

光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。

光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配,即构成光固化涂料。

光固化涂料具有以下优点：

（1）固化速度快，生产效率高；

（2）能量利用率高，节约能源；（3）有机挥发分（VOC）少，环境友好；（4）可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等；因此，光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型涂料。

光固化涂料是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。

我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域。

近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。

目前，光固化涂料不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于在光纤、印刷电路板、电子元器件封装等材料。

3,光固化涂料的固化光源一般为紫外光（光固化）、电子束（EB）和可见光,由于电子束固化设备较为复杂,成本高,而可见光固化涂料又难以保存,因此,目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化涂料一般是指紫外光固化涂料（光固化CuringCoating）。

光固化树脂是光固化涂料中比例最大的组分之一，是光固化涂料中的基体树脂，一般具有在光照条件下进一步反应或聚合的基团，如碳碳双键、环氧基等。

按溶剂类型的不同，光固化树脂可分为溶剂型光固化树脂和水性光固化树脂两大类。

溶剂型树脂不含亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性树脂含有较多的亲水基团或亲水链段，可在水中乳化、分散或溶解。

返回,4,第二节溶剂型光固化树脂的合成常用的溶剂型光固化树脂主要包括：

不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物。

其合成方法分别介绍如下。

一、不饱和聚酯的合成不饱和聚酯（unstaturatepolyester，UPE）是指分子链中含有可反应碳碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应制得。

不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。

为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这样会影响树脂的光固化速度。

二元醇主要有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、1,4-丁二醇等。

以邻苯二甲酸酐与二元酸反应为例，合成原理如下：

5,合成工艺：

将二元酸、二元醇和适量的阻聚剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌升温到160回流，测酸值至200mgKOH/g左右，开始出水，升温至175200，当酸值达到设定值时，停止反应，降温至80左右，加入20%30%活性稀释剂（苯乙烯或丙烯酸酯类活性稀释剂）和适量阻聚剂出料。

二、环氧丙烯酸酯的合成环氧丙烯酸酯（epoxyacrylate，EA）是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。

按环氧树脂主体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。

其中最常用的是双酚A型环氧丙烯酸酯。

环氧丙烯酸酯合成原理如下：

为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高和黏度低的环氧树脂，这样可引人更多的丙烯酸酯基，因此双酚A型环氧丙烯酸酯一般选用E-51或E-44，酚醛型环氧树脂选用F-51或F-44。

催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙,6,胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量（质量分数）为0.13。

三乙胺价廉，但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高；三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物黏度低，但色泽较深。

丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通常将环氧树脂加热至8090，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应温度100，同时取样测定酸值，到反应后期升温至1lO120，使酸值降至小于5mgKOHg停止反应，冷却到80出料。

由于环氧酸酯黏度较大，可以在冷至80时加入20活性稀释剂和适量阻聚剂。

常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的0.011%。

丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为111.05，环氧树脂稍微过量，可以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响，但残留的环氧基也会影响树脂的贮存稳定性。

7,三、聚氨酯丙烯酸酯的合成聚氨酯丙烯酸酯（polyurethaneacrylate，PUA）是一种重要的光固化低聚物，是用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成的。

由于多异氰酸酯和长链二醇品种较多，选择不同的多异氰酸酯和长链二醇可得到不同结构的产品，因此聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化树脂中产品牌号最多的低聚物，广泛应用在光固化涂料、油墨、胶黏剂中，其用量仅次于环氧丙烯酸酯。

聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸酯中异氰酸根与长链二醇和丙烯酸羟基酯中的羟基反应，形成氨酯键而制得的。

（1）合成原料聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要有多异氰酸酯、长链二醇、丙烯酸羟基酯以及催化剂。

多异氰酸酯用于合成聚氨酯丙烯酸酯的多异氰酸酯为二异氰酸酯，分为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯两大类，芳香族二异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），脂肪族二异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）。

8,2,4-TDI2,6-TDIMDI,间-XDI对-XDI,HDIIPDIHMDI,9,甲苯二异氰酸酯是最常用的芳香族二异氰酸酯。

它有2,4体和2,6体两种异构体，商品TDI有TDI-80（802，4体和202，6体）、TDI-65（652,4体和352,6体）、TDI-100（100%2,4体）三种。

TDI价格较低，反应活性高，所合成的聚氨酯硬度高，耐化学性优良，耐磨性较好，但耐黄变性较差，其原因是在光老化中会形成有色的醌或偶氮。

TDI有强烈的刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，毒性较大。

二苯基甲烷二异氰酸酯在室温下易生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需低温贮存，且是固体，使用不方便。

商品化有液体二苯基甲烷二异氰酸酯供应，NCO含量为28.O30.0。

MDI毒性比TDI低，由于结构对称，故制成的涂料涂膜强度、耐磨性、弹性优于TDI，但其耐黄变性比TDI更差，在光老化中更易生成有色的醌式结构。

苯二亚甲基二异氰酸酯由71间位XDI和29对位XDI组成。

XDI虽为芳香族二异氰酸酯，但苯基与异氰酸基之间有亚甲基间隔，因此不会像TDI和MDI那样易变黄，其反应活性比TDI高，但耐黄变性和保光性比HDI稍差，比TDI好。

六亚甲基二异氰酸酯是最常用的脂肪族二异氰酸酯，反应活性较低，所合成的聚氨酯丙烯酸有较高的柔韧性和较好的耐黄变性。

10,异佛尔酮二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有优良的耐黄变性、良好的硬度和柔顺性。

二环己基甲烷二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，其反应活性低于TDI，所合成的聚氨酯丙烯酸酯具有优良的耐黄变性、良好的挠性和硬度。

二异氰酸酯中异氰酸酯基NCO与醇羟基OH的反应活性与二异氰酸酯结构有关。

芳香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯反应活性要高；NCO的邻位若有CH3等其他基团，由于空间位阻使反应活性降低，TDI中4位NCO活性明显高于2位NCO；二异氰酸酯中，第一个NCO反应活性高于第二个NC0。

长链二醇用于合成聚氨酯丙烯酸酯的长链二醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇两大类。

其中聚醚二醇主要有聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃二醇等。

聚乙二醇聚丙二醇,环氧乙烷-环氧丙烷共聚物聚四氢呋喃二醇,11,聚酯二醇主要由二元酸和二元醇缩聚制得，或由己内酯开环聚合所得。

聚酯二醇聚己内酯二醇,由于聚醚中的醚键内聚能低，柔韧性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度较低，固化膜的柔性好，但是力学性能和耐热性稍差。

聚酯键一般机械强度较高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有优异的拉伸强度、模量、耐热性。

若聚酯为苯二甲酸型，则硬度好；若为己二酸型，则柔韧性优良。

若酯中二元醇为长链二元醇，则柔韧性好；若用短链的三元醇或四元醇代替二元醇，则可得到具有高度交联能力的刚性支化结构，固化速度快，硬度高，力学性能更好。

但聚酯遇碱易发生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐碱性较差。

（甲基）丙烯酸羟基酯用于合成聚氨酯丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸羟基酯主要有丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）。

12,丙烯酸羟乙酯（HEA）丙烯酸羟丙酯（HPA）甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）,甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）,季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）,13,由于丙烯酸酯光固化速度要比甲基丙烯酸酯快得多，故绝大多数用丙烯酸羟基酯。

异氰酸酯基与醇羟基的反应活性为：

伯醇仲醇叔醇，相对反应速率约为伯醇仲醇叔醇=10.3（O.0030.007），因此大多用丙烯酸羟乙酯与异氰酸酯反应，而很少用丙烯酸羟丙酯。

为了制备多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，需用三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯代替单丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反应。

催化剂二异氰酸酯中NCO与醇羟基OH虽然反应活性高，容易进行，但为了缩短反应时间，引导反应沿着预期的方向进行，反应中需加入少量催化剂，常用的催化剂有叔胺类、金属化合物和有机磷。

不同催化剂的催化活性不同，叔胺对芳香族TDI有显著催化作用，但对脂肪族HDI催化作用极弱；金属化合物对芳香族和脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用，但环烷酸锌对芳香族TDI催化作用弱，对脂肪族HDI作用较强。

实际上，常用催化剂为月桂酸二丁基锡，其用量为总投料量的0.011。

（2）合成路线聚氨酯丙烯酸酯的合成分两步进行，有2条合成路线可供选择。

第一条合成路线是将二异氰酸酯先与长链二醇反应，再与丙烯酸羟基酯反应。

14,第二条合成路线是二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应，再与长链二醇反应。

15,由于第一条合成路线是先异氰酸酯扩链，再丙烯酸酯酯化，这样丙烯酸酯在反应釜内停留时间较短，有利于防止丙烯酸酯受热时间过长而聚合、凝胶。

而第二条合成路线，由于二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应生成丙烯酸酯，再与二醇反应，丙烯酸酯受热聚合可能性增大，需加入更多阻聚剂，这对产品的色度和光聚合反应活性产生不良影响。

对芳香族2,4-TDI来讲，由于4位NCO基团反应活性远高于2位NCO基团活性，可以在较低温度下与二醇反应，生成4位半加成物，再在较高温度下，2位NCO基团与丙烯酸羟基酯反应制得分子结构和分子量较均匀的聚氨酯丙烯酸酯。

由于异氰酸基团与羟基反应是放热反应，为避免反应因放热而使反应温度升高，以致发生凝胶化，故反应物要采取滴加方法，将二醇慢慢滴加到含有催化剂的二异氰酸酯中。

异氰酸基团也极易与水反应，生成胺，胺可继续与异氰酸酯反应，形成缩脲结构。

在碱性条件下，二异氰酸酯与二醇生成的氨基甲酸酯会继续与NCO基团反应。

为避免这两个副反应的发生，防止发生交联凝胶化，所用二醇和丙烯酸羟基酯都需进行脱水处理，并清除微量碱离子。

16,（3）合成工艺将2mol二异氰酸酯和一定量的月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温到4050，慢慢滴加1mol二醇，反应1h后，升温到60，测定NCO值到计算值，加入2mol丙烯酸羟基酯和一定量的阻聚剂对苯二酚，升温至7080，直至NCO值为零。

鉴于NCO有较大毒性，反应时可以适当使丙烯酸羟基酯稍微过量，使NCO基团反应完全。

四、聚酯丙烯酸酯的合成聚酯丙烯酸酯（polyesteracrylate,PEA）也是一种常见的光固化低聚物，它是由低相对分子质量的聚酯二醇经丙烯酸酯化而制得的，合成方法主要有以下几种。

（1）丙烯酸、二元酸与二元醇一步酯化,17,

（2）由二元酸与二元醇先合成聚酯二醇，再与丙烯酸酯化,（3）二元酸先与环氧乙烷加成，再与丙烯酸酯化,18,（4）丙烯酸羟基酯与酸酐先合成酸酐半加成物，再与聚酯二醇酯化,19,（5）聚酯二元酸与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯反应,（6）以少量三元醇（或三元酸）代替部分二元醇（或二元酸）合成支化多官能度聚酯,20,聚酯丙烯酸酯的最大特点是价格便宜，黏度低。

由于黏度低，聚酯丙烯酸酯既可作为低聚物，也可作为活性稀释剂使用。

此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低气味，低刺激性，较好的柔韧性和颜料润湿性，适用于色漆和油墨。

为了提高光固化速度，可以制备四官能度的聚酯丙烯酸酯；采用胺改性的聚酯丙烯酸酯，不仅可以减少氧阻聚的影响，提高光固化速度，还可以改善附着力、光泽和耐磨性等。

五、聚醚丙烯酸酯的合成聚醚丙烯酸酯（polyetheracrylate）是光固化涂料低聚物的一种，主要指聚乙二醇和聚丙二醇结构的丙烯酸酯。

这些聚醚是由环氧乙烷或环氧丙烷与二元醇或多元醇在强碱中经阴离子开环聚合，得到端羟基聚醚，再经丙烯酸酯化得到聚醚丙烯酸酯。

由于酯化反应要在酸性条件下进行，而醚键对酸敏感，会被破坏，所以都用酯交换法来制备聚醚丙烯酸酯。

一般将端羟基聚醚与过量的丙烯酸乙酯及阻聚剂混合加热，在催化剂（如钛酸三异丙酯）作用下发生酯交换反应，产生的乙醇和丙烯酸乙酯形成共沸物而蒸馏出来，经分馏塔，丙烯酸乙酯馏分重新回到反应釜，而乙醇分馏出来，使酯交换反应进行彻底，再把过量的丙烯酸乙酯真空蒸馏除去。

21,聚醚丙烯酸酯的柔韧性和耐黄变性好，但机械强度、硬度和耐化学性差，因此，在光固化涂料、油墨中不作为主体树脂使用，但其黏度低、稀释性好，所以用作活性稀释剂。

六、纯丙烯酸树脂的合成光固化涂料用的纯丙烯酸树脂低聚物是指丙烯酸酯化的聚丙烯酸树脂，它是通过带有官能基的聚丙烯酸酯共聚物与丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸羟基酯反应，在侧链上接上丙烯酰氧基而制得。

如用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯酸在过氧化苯甲酰引发下共聚制备的含有侧链羧基的共聚物与丙烯酸缩水甘油酯反应，可制得丙烯酸酯化的聚丙烯酯树脂。

22,纯丙烯酸树脂低聚物具有良好的柔韧性，极好的耐黄变性和耐溶剂性，对各种不同基材都有较好的附着力，但其机械强度和硬度都很低，且由于分子中含有酯键，其耐酸碱性差。

因此，在实际应用中纯丙烯酸树脂不作主体树脂使用，只是为了改善光固化涂料、油墨的某些性能，为提高耐黄变性、增进对基材的附着力和涂层间附着力而配合使用。

七、环氧树脂的合成环氧树脂（epoxyresin）是用作阳离子光固化涂料的低聚物。

环氧树脂在超强质子酸或路易斯酸作用下，容易发生阳离子聚合，形成聚醚主链。

环氧树脂大致可分为缩水甘油类环氧树脂和脂肪族类环氧树脂两大类。

缩水甘油类环氧树脂包括缩水甘油醚型、缩水甘油酯型和缩水甘油胺型环氧树脂，这类环氧树脂阳离子光聚合活性低、聚合速度慢，且黏度较高，因此使用不多。

脂肪族环氧树脂黏度低，反应活性高，固化膜收缩率低，耐候性好，有优异的柔韧性和耐磨性，是适合阳离子光聚合的最重要的一类环氧树脂，主要包括氧化环己烯衍生物，如3,4-环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯，己二酸双（3,4-环氧环己基甲酯）。

3,4-环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯己二酸双（3,4-环氧环己基甲酯）,23,3,4-环氧环己基甲酸-3,4环氧环己基甲酯可以由环己烯-3-甲酸和环己烯-3-甲醇先酯化，再用过氧乙酸对碳碳双键环氧化而制得。

产物可能含有少量的低聚物，商品一般成黏稠液，商品牌号主要有CY179（Ciba）、Photomer1500（Cognis）、光固化R6110（UCC）。

它因较高的反应活性、优良的固化膜性能和可以承受的价格而成为阳离子光固化领域最受青睐的主体树脂。

己二酸双（3,4-环氧环己基甲酯）可由环己烯-3-甲醇与己二酸先酯化，再用过氧乙酸环氧化而制得。

商品牌号为光固化R6128（UCC）。

阳离子光固化用脂环族环氧树脂具有气味低、毒性低、黏度低和收缩率低的优点，固化膜柔韧性、耐磨性和透明度好，对塑料和金属有优异的附着力，主要用于软硬包装材料的涂料，如罐头罩光漆，塑料、纸张涂料，电器、电子用涂料，丝印、胶印油墨，胶黏剂和灌封料等。

24,八、有机硅低聚物的合成光固化有机硅低聚物是以聚硅氧烷中重复的SiO键为主链结构的聚合物，并具有丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等可进行聚合、交联的反应基团。

从目前光固化的应用上看，主要为带有丙烯酰氧基的有机硅丙烯酸酯低聚物。

在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列几种方法。

（1）用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合,

（2）由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应,25,（3）利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化,（4）用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应,26,也可先用二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应生成二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯的半加成物，然后再用半加成物与端羟基硅烷来合成。

有机硅低聚物主链为硅氧键，有极好的柔韧性、耐低温性、耐湿性、耐候性和电性能，常用作保护涂料，如电器和电子线路的涂装保护和密封，特别是用作光纤保护涂料，此外，也能用作玻璃和石英材质光学器件的胶黏剂。

返回,27,第三节水性光固化树脂的合成水性光固化树脂是指可溶于水或可用水分散的光固化树脂，分子中既含有一定数量的强亲水基团，如含有羧基、羟基、氨基、醚基、酰氨基等，又含有不饱和基团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基。

水性光固化树是可分为乳液型、水分散型和水溶型三类。

主要包括三大类：

水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯和水性聚酯丙烯酸酯。

一、水性聚氨酯丙烯酸酯的合成在合成聚氨酯丙烯酸酯时，加入一定量的二羟甲基丙酸（DMPA），从而在聚氨酯丙烯酸酯分子中引进羧基。

也可用二异氰酸酯与二羟甲基丙酸反应，再与丙烯酸羟基酯反应，制得带有羧基的聚氨酯丙烯酸酯。

28,二羟甲基丙酸引入量少时，就得到乳化型，随着二羟甲基丙酸引入量增加，就变为水分散型，当用氨和有机胺中和后就变成羧酸铵盐，此时为水溶型光固化树脂。

由二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯半加成物与部分酸酐化的环氧丙烯酸酯反应，可制得带有羧基的，既有环氧丙烯酸酯结构，又有聚氨酯丙烯酸酯结构的低聚物。

水性聚氨酯丙烯酸酯具有优良的柔韧性、耐磨性、耐化学性，有高抗冲击和拉伸强度。

水性聚氨酯丙烯酸酯可分为芳香型和脂肪型两类。

芳香族的硬度好，耐黄变性差，主要用于室内，而脂肪族的有优异耐黄变性和柔韧性，但价格较贵。

29,二、水性环氧丙烯酸酯的合成利用环氧丙烯酸酯中的羟基与酸酐反应来合成,再用有机胺中和后变成羧酸铵盐，就成为水溶性光固化树脂低聚物。

酸酐用量增加，引入羧基增加，水溶性增加；有机胺中和程度增加，水溶性也增加。

30,用丙烯酸与酚醛环氧树脂的部分环氧基反应，然后利用产物中的羟基与琥珀酸酐反应，也可合成碱溶性的环氧丙烯酸酯。

该产物既含有环氧基，又含有丙烯酰氧基，还含有羧基，因而既具有碱溶性，又具有光固化特性，同时保留有环氧树脂的优良特性。

用氨或有机胺中和羧基，即得到水溶性环氧丙烯酸酯。

31,先用叔胺与酚醛环氧树脂中部分环氧基反应，再用丙烯酸酯化,水性环氧丙烯酸酯具有良好的耐热性能。

32,三、水性聚酯丙烯酸酯的合成用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐与二元醇反应，制得带有羧基的端羟基聚酯，再与丙烯酸反应，得到带羧基的聚酯丙烯酸酯，最后用氨或有机胺中和成羧酸铵盐，成为水溶性聚酯丙烯酸酯。

水性聚酯丙烯酸酯价廉、易制备、涂膜丰满、光泽度好。

返回,33,第四节光固化树脂的应用一、光固化涂料的其他原料光固化树脂的主要应用领域是光固化涂料。

光固化涂料由光引发剂、活性稀释剂、光固化树脂以及各种添加剂组成。

光固化树脂前面已作介绍，下面主要介绍光引发剂、活性稀释剂和各种添加剂。

（一）光引发剂光引发剂主要有自由基光引发剂和阳离子光引发剂两大类。

1.自由基光引发剂按结构特点，自由基光引剂可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物。

按光引发剂产生活性自由基的作用机理的不同，自由基光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两种。

（1）裂解型自由基光引发剂裂解型自由基光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、-羟烷基苯酮、-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。

34,苯偶姻及其衍生物苯偶姻（Benzoin）及其衍生物的结构式如下：

R=H，CH3，C2H5，CH（CH3）2，CH3CH（CH3）2，C4H9苯偶姻（R=H）俗名安息香，曾作为最早商业化的光引发剂广泛使用。

苯偶姻醚光引发剂又称安息香醚类光引发剂，其引发速度快，易于合成，成本较低，但因热稳定性差，易发生暗聚合，易黄变，目前已较少使用。

苯偶酰衍生物苯偶酰（Benzil）又称联苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解产生两个苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好，一般不作光引发剂使用。

衍生物,-二甲氧基-苯基苯乙酮（又称,-二甲基苯偶酰缩酮）就是最常见的光引发剂Irgacure651，简称651。

其结构式如下：

35,651有很高的光引发活性，广泛应用于各种光固化涂料、油墨中。

651的热稳定性优良，合成容易，价格较低，但易黄变，不能在清漆中使用。

二烷氧基苯乙酮二烷氧基苯乙酮结构式如下：

R=C2H5，CH（CH3）2，CH（CH3）CH2CH3，CH2CH（CH3）2其中作为光引发剂的最主要的为,-乙氧基苯乙酮（DEAP）。

DEAP活泼性高，不易黄变，但热稳定性差，价格相对较高，在国内较少使用。

DEAP主要用于各种清漆，也可与ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。

-羟烷基苯酮-羟烷基苯酮类光引发剂是目前应用开发最成功的一类光引发剂。

已商品化的主要有：

36,Darocure1173（HMPP）Darocure2959（HHMP）Darocure184（HCPK）,-羟烷基苯酮类光引发剂热稳定性非常优良，有良好的耐黄变性，是耐黄变性要求高的光固化清漆的主引发剂，也可与其他光引发剂配合用于光固化色漆中。

其缺点是光解产物中有苯甲醛，有不良气味。

-胺烷基苯酮-胺烷基苯酮是一类反应活性很高的光引发剂，已商品化的主要有：

Irgacure907（MMMP）Irgacure369（BDMB）,-胺烷基苯酮类光引发剂引发活性高，常与硫杂蒽酮类光引发剂配合使用。

但耐黄变性差，故不能在光固化清漆和白漆中使用。

37,酰基膦氧化物酰基膦氧化物光引发剂是一类引发活性较高、综合性能较好的光引发剂。

已商品化的主要有：

TEPOTPOIrgacure819（BAPO）,酰基膦氧化物光引发剂热稳定性优良，贮存稳定性好，适用于厚涂层的光固化。

这类光引发剂对日光或其他短波可见光敏感，调制配方或贮运时应注意避光。

（2）夺氢型自由基光引发剂夺氢型自由基光引发剂由夺氢型光引发剂和助引发剂组成。

夺氢型光引发剂都是二苯酮或杂环芳酮类化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类、蒽醌类等。

与夺氢型光引发剂配合的助引发剂氢供体主要为叔胺类化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。

夺氢型光引发剂分子吸收光能后，经激发和系间窜跃至激发三线态，与作为氢供体的叔胺类化合物发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，进而引发低聚物或活性稀释剂交联聚合。

作为夺氢型光引发剂的二苯甲酮及其衍生物主要有：

38,二苯甲酮（BP）4-甲基二苯甲酮2,4,6-三甲基二苯甲酮,四甲基米蚩