铈助剂改性的硼铝酸铜催化剂表征及其对吲哚制备的影响分子催化.docx
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铈助剂改性的硼铝酸铜催化剂表征及其对吲哚制备的影响分子催化
铈修饰的硼铝酸铜催化邻乙基苯胺脱氢环化制备吲哚的催化性能
朱优江，曹飞*），张芙蓉，周佳栋，郭成，韦萍
（南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京，210009）
摘要：
硼铝酸铜催化剂（CuAB）在吲哚制备过程中存在易积碳和还原的缺点，本文通过添加铈助剂来改善该催化剂的抗还原性能。
通过BET、XRD、H2-TPR、XPS表征表明，铈助剂的添加对催化剂的主体晶相没有改变，但显著增加了增强了复合氧化物的抗还原能力，降低了催化剂的失活速度。
采用2%Ce修饰量、空速为0.75h-1、水油比（摩尔比）为6∶1的条件下，较未添加助剂改性的催化剂转化率提高11.81%，选择性提高6.47%。
关键词：
吲哚；硼铝酸铜；铈助剂；抗还原性
中图分类号O643.3
EffectofCeriumPromoteronCopperAluminumBorateforDehydrocyclizationofo-EthylanilinetoIndole
ZHU,YoujiangCAO,Fei*）ZHANG,FurongZHOU,JiadongGUO,ChengWEI,Ping
（CollegeofBiotechnologyandPharmaceuticalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009）
Abstract：
Inthedehydrogenationofo-ethylanilinetoindole,copperaluminumboratecatalystwaseasytobedeactivatedbythecarbondepositionandreductionofCuO.Ceriumpromoterwasaddedtoimprovethereduction-resistantofthiscatalyst.ThroughthecharacterizationofBET,XRD,H2-TPR,XPS,itwasfoundthattheadditionofceriumpromotersdidnotchangethestructureofthecatalyst,butsignificantlyincreasedthecapabilityoftheanti-reductive.IntheconditionofwhichWHSVwas075h-1andmoleratioofwaterando-ethylanilinewas6:
1,theconversionofo-ethylanilineandselectionofindolewereabout76.41%and77.27%onthecopperaluminumboratewith2%Ce,whileonthecatalystwithoutCe,theresultwere64.6%and70.8%.
Keywords：
Indole;Copperaluminumborate;Ceriumpromoter;Anti-reductive
硼铝酸铜催化剂是美国Amoco公司开发出的一种新型脱氢和脱氢环化催化剂[1,2]，该催化剂可应用于烷基芳香烃的脱氢、烷基芳香烃的脱氢环化、1,2-取代基芳香烃的脱氢环化和醇类的脱氢，具有较好的初始活性和高温下的适应性。
但硼铝酸铜在脱氢和脱氢环化反应过程中，催化剂处于强还原气氛中，易产生如下失活过程[3]：
另外，催化剂中硼组分的存在使得催化剂酸性位点较强，在高温下反应催化剂积碳非常严重，以上两个原因使得催化剂在使用过程中失活较快，从而限制了该催化剂的工业应用[4]。
LarryC.Sateck等在邻乙基苯胺脱氢环化制备吲哚的反应中，用Pb、Ni等改性后的硼铝酸铜催化剂与未改性前相比，催化性能性反而降低了。
添加Pt助剂后的硼铝酸铜虽然具有良好的吲哚初始选择性，但失活速度较快，两天后活性就降低了50%。
本课题组也曾采用钾助剂对硼铝酸铜进行修饰，结果表明，钾助剂的加入虽然在一定程度上降低了催化剂表面总酸量和酸强度，但对催化剂表面积炭没有明显改善，反而对于催化剂的抗还原能力有所提高[5]。
在添加量6.05%时为最佳，床层空速比未修饰催化剂提高近5倍。
Ce是良好的结构助剂，具有较好的氧存储性能和氧表面传递能力以及氧化还原能力[6]，并能与金属界面产生协同作用[7]，增加活性位点，广泛应用于脱氢催化剂、三效催化剂和流化裂化催化剂中[8-11]。
因此，本文拟通过向硼铝酸铜中添加铈助剂以改善其催化剂性能，并采用BET、XRD、H2-TPR等物理化学分析手段，研究铈助剂添加对硼铝酸铜催化剂抗还原能力以及催化性能等方面的影响。
1实验部分
1.1催化剂制备
原样硼铝酸铜催化剂：
采用干混法制备。
将404g醋酸铜、218g硼酸、432g活性氧化铝充分混匀后，加入适量去离子水、稀硝酸为粘合剂，柠檬酸、田菁粉为成型助剂，挤条成型，烘干，程序升温焙烧活化，焙烧后的催化剂研磨至20~40目固体小颗粒。
铈修饰硼铝酸铜催化剂：
通过等体积浸渍法进行修饰。
将制备好的催化剂加入到Ce（NO3）2浸渍液中过夜并干燥，然后在马弗炉内800℃焙烧4h，焙烧后的固体催化剂再经研磨后过筛备用。
催化剂浸渍浓度以Ce与Cu原子的摩尔比值计，浸渍量分别为0%、1%、2%、5%、10%、20%。
1.2催化剂表征
催化剂的比表面积测试在美国QUANTACHROME公司PoremasterGT-60自动压汞仪上进行，300℃处理2h，低温液氮吸附-脱附技术测定样品的比表面积和孔径分布。
催化剂相结构在瑞士ARL公司XRF-XRD结合型光谱仪上进行，测定条件为：
CuKα射线源（λ=0.1540562nm），管电压40kV，管电流30mA，扫描速度10º/min，扫描范围5º~80º。
H2-TPR测试：
催化剂50mg，置于内径3mm的U型石英反应器内，催化剂经高纯Ar50℃吹扫0.5h预处理，还原气为10%H2/N2混合气，气体流速30mL/min，升温速率10℃/min，还原温度100~650℃。
XP表征XPS测试是在英国ThermoFisherScientific公司ESCALAB250型光电子能谱仪上进行，测试条件为AlKα射线源，步长为0.1eV，以C1s（284.6eV）为定标标准，进行校正。
1.3催化剂性能评价
在自制固定床反应器进行催化剂活性评价，硼铝酸铜催化剂装填量20g，管式电炉加热，温度探头插入催化剂床层。
用计量泵连续分别将邻乙基苯胺和水泵入汽化室（250℃），汽化后，反应气体通过催化剂床层反应，产物冷却后溶于适量乙醇中进行气相色谱法分析。
产物分析采用SP6890气相色谱仪（鲁南瑞虹化工仪器有限公司）。
气相色谱参数如下：
PEG填料毛细管柱；载气流速:
25mL/min；氢气流速:
36mL/min；空气流速：
350mL/min；气化温度:
260℃；检测温度：
250℃；分流比20:
1；进样量：
0.8μL；采用程序升温：
130℃保持4min,以40℃/min升温至200℃，保持3min。
其中：
2结果与讨论
2.1BET测试
表1为原样催化剂和Ce修饰催化剂的BET结果。
由表可知，原样经浸渍二次焙烧后，Ce修饰催化剂的比表面积和比孔容均有明显降低，而孔半径变化不明显。
在修饰量≤5%时，比表面积和比孔容几乎呈线性下降，在修饰量为5%时比表面积和比孔容下降39.2%和40.34%。
而修饰量大于5%后均有所回复。
这个结果与XRD表征相符，当修饰量小于5%时，Ce能够均匀分散在母体催化剂上，经过二次焙烧活化催化剂比表面积有所下降；而修适量超过5%时，过量的Ce形成新的晶相，增加了催化剂的比表面积，但同样使催化剂活性位点降低，这一点从后面的活性测定中有所表现。
由此可知，经修饰焙烧后催化剂母体的微观结构均有所变化，但变化不大。
表1BET测试结果
Table1TheresultsofBET
样品
比表面积（m2·g-1）
比孔容（m3·g-1）
平均孔半径（nm）
0%
23.003
0.01287
2.2389
1%
20.936
0.01170
2.2364
2%
18.553
0.01031
2.2245
5%
13.985
0.00768
2.1971
10%
14.98
0.00824
2.2021
20%
17.541
0.00964
2.1998
2.2XRD表征
图1为不同含量Ce修饰的硼铝酸铜催化剂的XRD谱。
由图可知，与母体硼铝酸铜催化剂晶相Cu2Al6B4O17，（2θ＝11.7，16.6，17.6，23.6，26.5，30.9，31.3，33.7，34.2，35.7，39.7，41.5，43.4，45.6，54.6，61.7，72.3）相比，2%以下Ce修饰量的XRD谱没有出现新的衍射峰；修饰量为5%、10%、20%的催化剂均出现了新的衍射峰（2θ=28.549，47.486，56.346），经比对为CeO2的特征峰。
而且随着修适量的增加CeO2特征峰面积显著增加。
这表明，在修饰量小于2%的情况下，对于催化剂物相结构的影响不明显，Ce元素完全进入了催化剂的主体晶相并具有很好的分散度；进一步增加Ce修饰量，则无法进入催化剂主体晶相，经焙烧后形成新的物相CeO2，并且与母体催化剂之间无反应，XRD检测显示未形成新的物相。
图1不同Ce修饰量硼铝酸铜催化剂XRD图
Fig1XRDpatternsofCuABcatalystsampleswithdifferentCeloadings
（1）-Ce-0%-CuAB;
（2）-Ce-1%-CuAB;（3）-Ce-2%-CuAB;（4）-Ce-5%-CuAB;（5）-Ce-10%-CuAB;（6）-Ce-20%-CuAB
2.3H2-TPR表征
图2为不同Ce助剂修饰量的硼铝酸铜催化剂的H2-TPR表征结果。
由图可知，与未添加Ce助剂修饰的催化剂相同，各修饰后催化剂均存在两个还原峰295℃、383℃，其中，295℃还原峰为表面Cu2+还原峰，383℃为复合氧化物xCuOyAl2O3mB2O3的还原峰。
在图2中没有出现修饰助剂Ce的还原峰，主要是因为表面Ce+4和体相CeO2的还原温度分别为570℃和860℃，在测试范围中并未出现。
图2不同Ce助剂修饰量的催化剂H2-TPR图
Fig3PatternsofCuABcatalystsampleswithdifferentCeloadings
（1）-Ce-0%-CuAB;
（2）-Ce-1%-CuAB;（3）-Ce-2%-CuAB;（4）-Ce-5%-CuAB;（5）-Ce-10%-CuAB;（6）-Ce-20%-CuAB
同时，不同Ce助剂修饰量的硼铝酸铜催化剂的还原峰温度变化见表2。
由表可知，适量Ce助剂的加入能够改变催化剂的还原峰温度，尤其是催化剂的高温还原峰温度，且高温还原峰随着Ce助剂的修饰量升高表现为先升高后降低。
低温还原峰温度在修饰量小于2%时，比原样催化剂小幅增加，再增加修饰量则明显降低；高温还原峰温度在修适量小于5%时比原样催化剂增加明显（最大36℃），再增加修饰量高温还原峰温度明显下降，但仍高于原样催化剂。
高温还原峰面积也随着修饰量的增加逐步变大。
由于本反应在高温下进行，高温还原峰温度的增加可以显著提高催化剂的抗还原能力。
表2不同Ce助剂修饰量的催化剂还原峰
Table2ReductionpeakpatternsofCuABcatalystsampleswithdifferentCeloadings
修饰量（%）
还原峰1（℃）
还原峰2（℃）
0
295
383
1
299
393
2
298
418
5
291
419
10
280
385
20
281
396
2.4XPS表征
2%催化剂和未修饰催化剂进行了XPS分析，结果图3：
图2铈助剂修饰催化剂Cu2p3/2XPS分析
Fig2ElectronspectrumspectraofCu2p3/2
1,Ce-0%-CuAB2,Ce-2%-CuAB
在XPS检测中结合能反应了该原子周围电子云密度情况，对于Cu原子，氧化态愈高，结合能愈大。
从图3我们可以看到未经修饰的硼铝酸铜催化剂其Cu2p3/2结合能峰位于935.7eV，2%修饰的硼铝酸铜催化其结合能935.9eV，两者都属于Cu2+的结合能峰[12,13]，修饰前后的催化剂中均未发现Cu1+和Cu0的峰。
Ce2%修饰的催化剂的其Cu2p3/2结合能比未修饰催化剂高0.2eV，同时其伴峰，卫星峰均向高结合能端移动，因此修饰后催化剂Cu2+周围电子云的密度更低，这将使其在还原性气氛中难以被还原，同时我们也可以看到修饰后Cu2p3/2峰型变得更为尖锐，而且出现分裂现象这说明Cu2+周围电子仍然非常的活泼，这是其催化脱氢反应所需要的。
2.5催化剂活性评价
2.5.1不同修饰量催化剂对催化活性的影响
分别取不同修饰量的催化剂在温度620℃，水油比6：
1（摩尔比），质量空速0.75h-1条件下反应24h和48h后结果如表3所示：
表3不同Ce修饰量对催化剂活性比较
Table3ThecomparisonofdifferentCuABcatalystsampleswithdifferentCeloadings
铈修饰量（%）
邻乙基苯胺转化率（%）
吲哚选择性（%）
24h
48h
2h
48h
0
88.20
64.6
88.41
70.8
1
79.62
66.94
89.30
70.97
2
84.12
76.41
93.62
77.27
5
87.97
68.9
87.22
73.7
10
82.08
66.98
91.29
72.54
20
79.02
60.74
88.61
65.45
由表3可知，经Ce修饰后催化剂在前24h的转化率与选择性与原样催化剂没有明显变化，但进一步延长反应时间至48h时Ce修饰催化剂的转化率与选择性均有提高，添加量为2%时的催化剂性能最佳，邻乙基苯胺转化率比原样催化剂提高11.81%，吲哚的选择性提高6.47%。
继续增加Ce助剂的修饰量，催化剂的性能逐渐下降，邻乙基苯胺转化率和吲哚的选择性均呈下降趋势，这是因为过量Ce形成CeO2后，覆盖了部分催化剂表面活性中心，影响了活性Cu物种表面活性位与反应原料气体的有效接触，从而使催化剂的活性降低。
2.5.2添加Ce助剂催化剂反应条件优化
选择催化性能较好修饰量Ce2%催化剂，进一步考察了反应条件水油比和空速对催化反应的影响，采用新鲜催化剂在反应4h取样检测，其结果见图4：
a
b
图4水油比、空速对脱氢反应的影响
a：
反应温度620℃，空速在0.75h-1左右，水油比范围1~10：
1；
b：
反应温度620℃，水油比6：
1；空速范围0.22~2.08h-1
Fig4EffectofdifferentwaterratioandWHSVonthereaction
■-conversionofo-Ethylaniline；●-selectionofindole
由图4a可知，反应的转化率和选择性随着水油比的增加均有提高，但当水油比到6：
1时催化剂的转化率选择性基本稳定达到最大值。
对于脱氢反应来说，水量的增加既可以降低反应原料分压，有利于提到平衡转化率，又可以通过水煤气反应减少催化剂表面积碳现象。
由图4b可知，随着空速的增加邻乙基苯胺的转化率先有小幅上升，在达到0.51h-1后随着空速的增加逐渐下降，但在WHSV小于1h-1时能维持90%以上的转化率和选择性。
原始催化剂在WHSV0.02h-1，40倍的氮气稀释条件下转化率达到90%左右[2]，经钾助剂改性后催化剂在空速低于0.667h-1，水油摩尔比为6：
1能维持92%的转化率[4]，而Ce助剂的添加可显著提高硼铝酸铜催化剂对质量空速的适应性。
2.6催化剂寿命试验
在测试条件为催化剂装填量20g、反应温度620℃、水油比6：
1、空速0.75h-1下，考察铈修饰催化剂的使用寿命，其结果见图5。
图5Ce0%-CuAB和Ce2%-CuAB催化剂比较
Fig.5ThecomparativelyofCe0%-CuABandCe2%-CuAB
■-Ce0%-CuAB转化率◆-Ce0%-CuAB吲哚选择性▲-Ce0%-CuAB脱氢选择性▼-Ce2%-CuAB转化率★-Ce2%-CuAB吲哚选择性☆-Ce2%-CuAB脱氢选择性
由图5可知，初始时Ce2%-CuAB催化剂具有较好的活性，转化率最高时较Ce0%-CuAB催化剂有5%的提高；催化剂使用24h后两个催化剂的活性相差不大。
至40h后Ce修饰催化剂表现出较好的活性，反应100h时，Ce修饰的催化剂的转化率和选择性均高于未修饰催化剂，分别提高了13.76%和4.71%。
3结论
通过添加不同修饰量Ce助剂制备了一系列铈改性的硼铝酸铜催化剂，通过BET、XRD表征显示铈助剂的添加没有改变母体催化剂的主体Cu2Al6B4O17晶相。
H2-TPR、XPS结果表明，铈助剂能够与母体催化剂发生能够协同作用，改变催化剂Cu2+周围微观物理化学环境，显著增加增强催化剂复合氧化物的抗还原能力，这与钾助剂修饰改变催化剂的酸性位点数量和强度不同。
对不同Ce修饰量催化剂性能考察发现，2%Ce修饰量的硼铝酸铜催化剂失活速度明显降低，具有最优的催化性能，2%Ce助剂的加入在空速为0.75h-1、水油摩尔比为6∶1条件下，较未加助剂催化剂转化率提高11.81%，选择性提高6.47%。
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EffectofCeriumPromotersonCatalyticPerformanceofCopperAluminumBorateforSynthesisofIndolebyDehydrocyclizationofo-Ethylaniline
ZHU,YoujiangCAO,FeiZHANG,FurongZHOU,JiadongGUO,ChengWEI,Ping
J.MolCatal（China）
Ce-Cu2Al6B4O17catalystswerepreparedbyloadingdifferentamountsofCeO2.TheseCe-Cu2Al6B4O17catalystswereusedforthesynthesisofindolebydirectdehydrocyclizationofo-ethylaniline,andcharacterizedbyBET,XRD,H2-TPR,XPS.Theresultsshowthatwhenloadingamountwas2%theCespecieswerehighlydispersedonthecatalystsandsignificantlychangedthemicrocosmicphysical-chemicalenvironment,thereductiontemperatureofthecatalystsshiftedtomuchhighervalues,andsignificantlyincreasedthecapabilityoftheanti-reduce,improvedtheageofcatalyst.
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