PZNPZT压电陶瓷流延膜的制备.docx
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PZNPZT压电陶瓷流延膜的制备
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评卷人：
研究生《电子技术综合实验》课程论文
题目：
流延膜的制备
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年月日
摘要
多层压电陶瓷具有低压驱动、薄型化、高功率密度等优点,拥有广泛的应用前景。
其中共烧多层压电陶瓷更是将陶瓷层和电极层构成的器件整体进行烧结，相对于分别烧结后粘接等其他方法而言,这种方法所得器件具有更高的整体性能和使用稳定性[1]。
目前对于多层压电陶瓷的研究多在陶瓷的制备和性质方面,但与应用背景结合紧密的研究比较缺乏，而本文重点研究压电陶瓷流延法制膜。
通过分析各种有机添加剂在流延浆料中的作用机理与选择原则，并根据本文需要，选定分散剂为三油酸甘油酯，粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛（PVB），溶剂为丁酮和乙醇组成的二元混合有机溶剂，增塑剂为聚乙二醇400和聚乙二醇2000。
实验研究制备PZN-PZT系压电陶瓷的流延膜片，探讨不同配比的粘合剂和不同的固含量对流延浆料和流延膜片性能的影响，并最终确定一个最优的配比方案。
关键词：
压电陶瓷；PZN-PZT材料；有机添加剂；流延
Abstract
ThepiezoelectricceramicmaterialsofPb（Zr,Ti）O3（PZT）havebeenwidelyusedfornumerousofapplicationssuchasactuatorsandtransformersbecauseoftheirexcellentpiezoelectricproperties.Recently,multilayerpiezoelectricceramicdeviceshavebeenwidelyinvestigatedandapplied,whichcanbedrivenunderalowvoltageandalowpowerthanconventionalpiezoelectricceramicdevices.[1]
Nowadays,theresearchesonthepiezoelectricceramicmaterialsaremainlyonitspreparationortheproperties,butonlyafewofresearchesarebasedontheceramic-materials'.
Thoughdiscussingtheorganicadditives’mechanism,selectiverulesandtheirrolesinpreparingtape-castingceramicslurryandaccordingtothecharacteristicofourexperiment,trioleinischosenasdispersant,polyvinylbutyral（PVB）ischosenasbinder,polyethyleneglycol（PEG）400andPEG2000arechosenasplasticizer,andbutanonewithethanolarechosenasdual-combiningsolvent.
Keywords:
piezoelectricceramic;PZN-PZT;organicadditives’mechanism;tapecasting
第1章绪论
1.1概述及发展现状
随着微电子技术的不断发展，电子元器件也都在向小型化和集成化的方向发展，导致叠层压电器件受到了人们的重视。
各国学者相继开发出了多种具有实用价值的叠层结构压电器件,例如叠层压电陶瓷变压器、叠层压电陶瓷滤波器、叠层压电陶瓷微位移器等等。
它的优点是承载力大、响应快、位移可重复性好、体积效率高、电场控制相对简单,其缺点是位移量较小、电容高，其中利用流延膜和内电极制作叠层陶瓷器件是实现器件微型化的有效方法[3]。
本文重点研究压电陶瓷流延法制膜。
流延成型是薄片陶瓷材料的一种重要成型方法，流延成型就是把陶瓷微细粉料分散悬浮在由溶剂、增塑剂、粘合剂、悬浮剂所组成的水溶液或无水溶液（溶剂溶液）中成为料浆，将料浆通过刮刀流延至输送带上，通过干燥使溶剂挥发，固化而制成具有一定柔韧性的坯膜。
该工艺的特点是设备简单、工艺稳定、可连续操作、生产效率高、可实现高度自动化。
同时，流延成型的主要优点是适于成型大型薄板陶瓷或金属部件。
通过流延成型制造各种尺寸和形状的坯体是十分容易的，而且可以保证坯体质量。
据报导目前已有流延机能够成型厚度为3μm的产品，另有研究者在普通的流延成型机上成型了厚度为12μm-3mm的薄膜[3]。
1.2理论依据及本论文的主要方法
1.2.1叠层压电器件对压电材料的性能要求
作为叠层式压电陶瓷降压变压器的材料,性能上应满足:
（1）由于这种变压器工作在厚度扩张模式,所以要求厚度方向的机电耦合系数kt要高,以得到更高的转换效率，且横向机电耦合系数kp要小,以抑制横向寄生振动的干扰,即各向异性kt/kp要大;
（2）机械品质因数高,介电损耗小,以提高变压器的效率,减小发热;
（3）介电常数小,以利于器件工作在高频;
（4）居里温度高;
（5）稳定性好;
（6）致密性好。
1.2.2叠层压电器件用制备工艺
在压电陶瓷的合成制备过程中，伴随着一系列的物理、化学和物理化学变化，材料的化学组成、结构和性能等与制备工艺条件密切相关。
因此，压电陶瓷的制备过程是至关重要的，必须严格控制它的工艺过程。
本文采用传统固相法合成了PZN-PZT压电陶瓷，固相法是一种合成钙钛矿复合氧化物粉体的常规方法，具有工艺简单、化学组份均匀、容易推广等特点，其工艺流程如图2-1所示，首先我们通过左侧工艺流程测试材料的性能参数，而右侧工艺流程是将材料用于流延叠层共烧的过程。
图2-1陶瓷制备工艺流程比较
第2章流延工艺
流延工艺包括配料、真空除气和流延三道工序。
流延工艺的关键是对流延膜的致密性、厚度的均匀性和强度进行控制。
原材料是指将（玻璃）陶瓷粉和有机粘合剂按照一定的比例配方得到的混合物，经过浆化形成浆料，通过流延工艺形成致密、厚度均匀并具有足够强度的生瓷带；烘干后，将生瓷带卷在轴上备用。
有机粘合剂通常包括树脂、增塑剂、润湿剂、溶剂等有机成份，是流延工艺中的关键材料，控制流延浆料的粘度和生瓷带动强度及塑性。
粘合剂在烧结过程中要全部排除。
因浆料中含有大量的气泡，故要进行真空除气，以免在生瓷带中出现针孔，为此要求真空室应具有良好的气密性，以免浆料因氧化而出现结皮、起皱等现象[3]。
2.1流延浆料组成
流延法根据溶剂的不同分为水基和有机基。
不论水基还是有机基，浆料组成主要有陶瓷粉体、溶剂、分散剂、粘合剂、增塑剂等部分。
配制均匀而稳定的浆料是流延工艺过程的关键。
浆料配制一般原则是:
有机成份要尽量低；保持浆料均匀原则下，溶剂含量和陶瓷粉体比尽量低；确保浆料稳定的条件下，分散剂尽量少；增塑剂和粘合剂要调整到使生坯膜韧性好，并且有一定的强度。
判断浆料质量的标准是：
（1）干燥时无缺陷；
（2）生胚膜容易干燥、剪裁和叠层；（3）微观结构均匀；（4）有机物容易烧除；（5）烧结后有一定的强度。
2.1.1粉体
流延法对陶瓷粉体的要求是均匀、细小、无团聚。
粉体的粒度和比表面积直接影响浆料中各有机添加剂的添加量，影响到浆料的分散性、流变稳定性及成膜的难易程度，从而影响烧结膜材的致密性和微观结构。
通常细颗粒有好的结构及性能，可使烧结温度降低，并使烧结膜材致密化，但是如果颗粒太细，表面积增加，有机添加剂也相应增加，素坯膜收缩大，因此在干燥及有机物烧除中会增加困难。
颗粒形状也是影响材料性能的重要因素，球型颗粒容易得到高密度膜，而长条形颗粒在流延工艺中容易定向，因此，有取向要求的压电材料，长条形颗粒可能提高压电性能。
2.1.2溶剂
溶剂的作用是溶解浆料中的有机添加剂，即溶解分散剂、粘合剂、增塑剂，同时不与粉料发生化学反应。
水是最为常用的溶剂，但在多数情况下也常选用有机溶剂。
有效陶瓷粉体如CaO，MgO具有吸湿性，只能用有机溶剂；另一些碳化物、氮化物陶瓷（SiC，Si3N4等）和水反应导致表面氧化[7]，也只能选用有机溶剂。
有机溶剂具有挥发快、容易除气等优点，会对人体和坏境有一定危害，而水为溶剂成本低，使用安全、健康，但对粉体的湿润性较差、挥发慢、干燥时间长、除气困难，溶剂的介电常数和表面张力是影响浆料稳定性的重要参数。
为了制备稳定的浆料，固液界面应保持一定的极性，产生静电相互作用，因而介电常数和浆料稳定性有很大关系。
2.1.3分散剂
分散剂是能保持系统中粒子离散的添加剂，它们能够控制颗粒团聚的程度和团聚体的强度。
总之，在陶瓷浆料流延过程中使用分散剂能达到以下四个目的：
（1）使原料粒子分离或保持分离，以至使粘合剂能逐粒包裹它们；
（2）增加粉末悬浮液中的固含量，在添加粘合剂之后维持适度的粘度；（3）减少粉料悬浮液中的溶剂量节省溶剂用量，加快浆料干燥，减少收缩；（4）烧成时，能被完全烧失且不引入杂质污染产品。
[8][9]
水基浆料的稳定机理主要来自于颗粒表面双电层之间的静电排斥，而有机浆料的稳定机理则主要是空间位阻稳定。
本文是采用有机基浆料，因而简单介绍下有机浆料的稳定机理。
位阻稳定机理：
在浆料中，大分子吸附在颗粒表面上，通过位阻达到稳定的目的。
位阻稳定的优点是不论对水基还是有机基都是有效的，位阻稳定的浆料在热力学上是稳定的，而静电稳定是亚稳态。
位阻稳定遇到的问题是流延浆料中有机粘合剂、增塑剂等添加剂也会吸附在颗粒表面，和分散剂形成竞争，随时间的推移，浆料的稳定性降低。
2.1.4粘合剂
在浆料中添加粘合剂的目的是为了提高素坯膜的强度，便于移动和存储。
在有机溶剂挥发后，仍在素坯中起桥联作用，将颗粒紧密粘接在一起，粘合剂的加入会产生许多效应，如改善湿润度、延迟沉降时间、增加粘度等。
选择粘合剂必须考虑的因素有：
（1）素坯膜的厚度；
（2）所选溶剂类型及匹配性，要不妨碍溶剂挥发和不产生气泡；
（3）应易于烧除，不留有残余物；
（4）能起到稳定浆料和抑制颗粒沉降的作用；
（5）要有较低的玻璃化温度Tg，以确保在室温下不发生凝结；
（6）考虑所用衬垫材料的性质，要不相粘和易于分离。
PVB溶于非极性溶剂中，是流延浆料最常用的粘合剂，它具有非离子型官能团。
PVB属乙烯醇醛类树脂，由聚乙烯醇和丁醛缩合而得，其缩醛度为73-77％，羟基数1-3％，含量不同性能各异[5]。
2.1.5增塑剂
在流延浆料中加入增塑剂以增加塑坯膜的柔韧性以便加工和储存。
增塑剂的加入可以降低粘合剂的玻璃化转变温度Tg，降低浆料的粘度，使得陶瓷产品更加容易成型，但是针对某种陶瓷浆料中的粘合剂，不是所有的增塑剂都适合。
通常情况下增塑剂是高沸点的液体化合物（如酯类），或低熔点的固态有机物。
加入增塑剂后，增塑剂分子插入粘结剂聚合物分子中间，将粘结剂组员分子分隔开来，为粘结剂分子运动提供更多的空间，即增加自由体积，以降低粘结剂聚合物分子间的各种吸引力。
其选择要根据以下几点原则：
（1）要求所选的增塑剂沸点不能太低以防止高温时挥发，且增塑剂不能在高温下发生脱水现象；
（2）要求所选的增塑剂和粘合剂体系结构相似，以满足相似相溶原则；
（3）要求增塑剂价格低廉，以适应生产要求。
2.2真空除泡
因浆料中含有大量的气泡，故要进行真空除气，以免在生瓷带中出现针孔，为此要求真空室应具有良好的气密性，以免浆料因氧化而出现结皮、起皱等。
本实验中采用的是TPJ－I型小型搅拌脱泡机。
2.3流延
2.3.1流延设备
流延设备是流延成型过程中所用到的主要设备，其结构示意图如图2-2所示。
尽管各陶瓷公司和实验室使用的流延设备的具体结构各不相同，但按刮刀的运动方式大致可分为两类：
第一类是流延浆槽及刮刀是固定不变的，基板向前移动，在料槽中注入料浆，通过刮刀即可制得一定厚度的素坯膜片；第二类是流延台及基板是固定不动的，流延浆槽及刮刀匀速地向前移动，膜片的厚度由刮刀刀口间隙的高度控制。
本实验中采用第一类流延设备，LYJ－150型流延机。
实验浆料经过真空除泡处理后，再倒入流延机的料槽中，启动流延机，将流延机的刀口高度设定为副刀1.00mm，主刀0.50mm；流延机速度设置为10cm/s，制成流延膜后，然后采用封闭式自然干燥成膜。
图2－2流延设备结构示意图
2.3.2流延法制备陶瓷素坯膜的工艺流程
图2-3为流延法制备陶瓷素坯膜的工艺流程图，主要包括一次球磨、二次球磨、过筛、流延和干燥等几个环节。
图2－3流延法制备陶瓷素坯膜的工艺流程图
2.3.3流延过程的关键技术问题
（1）球磨混合是获得稳定均匀浆料的关键。
制备流延浆料的球磨过程分两阶段进行。
第一阶段，目标是打开颗粒团聚体和湿润粉料。
浆料应该只包含粉料、溶剂和分散剂。
在搅拌过程里，分散剂将有充分的时间去占据颗粒表面的大部分位置，这是发挥它们最佳效果的必要先决条件。
第二阶段，将浆料与增塑剂，粘合剂（溶于小部分溶剂中）和其他添加剂相混合。
若不使用特定分散剂（即如果只利用粘合剂高分子的分散性），则球磨的第一阶段中必须使用小部分这种高分子粘合剂，同时粘合剂的主要部分必须随后加入。
注意，粉料是过100目筛的陶瓷粉料；球磨混合的时间应充分，以达到粉料和添加剂的混合均匀；例如若使用QM－BP型行星球磨机，搅拌3小时再加上3小时混合效果最好。
（2）浆料的流变行为是最主要的性能，固含量必须尽可能高以提高素坯密度；流延后挥发的液相尽量少，以减少收缩；浆料粘度应低到能流过刀口，但如果粘度太低会出现沉积现象，一般参考值：
切变速率在200S-1时，粘度范围在0.5-1.5Pa*S。
[6]
（3）浆料的流变特性最好为伪塑性，伪塑性浆料粘度随切变速率的增加而减小，无切变时其粘度较大，可阻止颗粒沉降，当浆料通过刀口时，其粘度减小，从而大大方便流延过程。
（4）浆料有机添加剂的竞争吸附对浆料的粘度有重要影响。
先添加分散剂浆料粘度较低，这是由于分散剂分子强烈吸附在颗粒表面，添加粘合剂和增塑剂后不易解吸。
增塑剂对浆料的粘度也有影响。
聚乙二醇有在颗粒间形成桥联作用，增加浆料粘度。
针对流延浆料粘合剂的竞争吸附问题，现通常用两种方法解决：
（1）用单链的溶剂和分散剂，流延成型后，这些单键聚合形成粘合剂；
（2）用化学键分散剂，化学键分散剂和颗粒表面反应形成有机金属化合物，紧密束缚在颗粒表面，从而消除了粘合剂的竞争吸附。
第3章流延过程及实验结论分析
3.1流延浆料的成分
在880℃下预烧制备PZN—PZT的陶瓷粉末。
球磨3小时，烘干后，过100目筛，得到浆料需要的陶瓷粉末。
选取的有机物及用途如表3-1所示。
表3-1有机组分的用途和规格
有机组分
用途
丁酮
溶剂
乙醇
溶剂
三油酸甘油酯
分散剂
聚乙烯醇缩丁醛
粘合剂
聚乙二醇2000
增塑剂
聚乙二醇400
增塑剂
正丁醇
除泡剂
3.2流延工艺需要注意的问题
为采取上述最优配方制备出无缺陷的优质流延膜，在制备工艺上有许多需要注意的问题，具体如下：
（1）刮刀的表面光洁度
流延刮刀一般用工具钢制成，它的耐磨性好，使用寿命长，但需注意保养，每次使用后必须用酒精清洗干净，并防止硬物刮伤表面，使刮刀保持光滑平整。
光滑平整的刮刀是获得厚度均匀，表面光滑流延膜的关键。
（2）浆料的均匀性
用于流延的浆料必须充分分散均匀，当有未分散好的硬块、团聚物又未能过滤掉时膜片上就会产生缺陷。
因此必须重视浆料的制备，在使用前必须使用目数较高的筛子过筛去除这些硬块和团聚体。
由于浆料中有气泡，流延前必须进行真空除泡处理。
（3）制定并执行最佳的干燥工艺
流延出的浆料膜经过干燥才能从基板上剥落下来。
因此，制定合适的干燥工艺是获得高质量膜片的重要因素。
如果干燥工艺制定不当，流延膜片常会出现气泡、针孔、皱纹、干裂，甚至不易脱膜等缺陷。
制定干燥工艺的原则是：
确保溶剂缓慢挥发，使膜层内溶剂的扩散速度与表面挥发速度趋于一致，防止表面过早硬化而引起的后期开裂、起泡、皱纹等缺陷。
（4）影响流延膜片厚度的因素
浆料的粘度、刮刀的间隙、浆料槽液面高度和流延速度等会影响流延膜片的厚度。
流延膜片的厚度D与各种流延参数的关系为：
（3-1）
其中，
为湿坯片干燥时厚度的收缩系数，
和
分别是刮刀刀刃间隙的高度和长度，
为浆料的粘度，
（通常由浆料的高度决定）为料斗中的压力，而
为流延装置和支撑载体的相对速度[8][9]。
注意：
真空除泡时间最好为10－15min，若除泡时间过短则气泡未除尽，导致流延膜不均匀，表面会有气泡产生，反之则有机溶剂挥发严重，影响浆料的流动性。
3.3流延工艺
按照2.3.2所述的方法陶瓷粉末和有机物混合均匀，粉体充分分散后，在真空中排气10-15分钟。
然后在流延机上流延得到适当厚度的素坯膜片。
图3-1改进后的制备浆料步骤图
不过按照上述的方法配制浆料，得到的浆料粘度太大，使得流延无法进行，于是对实验步骤进行了改进。
当浆料除泡后，粘度过大，是由于溶剂量较少造成，但是直接在第一步中增加溶剂的量，会使得第一球磨混合效果不佳。
于是在第一球磨混合之后再次加入适量的溶剂，从而使得浆料粘度大大改善。
制备步骤如图3-1所示。
3.4流延浆料有机试剂含量的研究
适宜的流延浆料的制备是获得性能优良的生带的前提，而陶瓷粉体及有机组分都能够显著影响浆料的流变性能及分散稳定性，因此本实验主要通过改变有机试剂的含量来探究对于本体系来说最优的有机试剂配比。
3.4.1第一次流延实验
第一次流延试验，是根据我所制得粉料的性能，以及查阅的相关文献所初步拟定的一个实验方案，其相关试剂的配比如表3-2所示：
表3-2第一次实验的浆料成分
成分
用途
配比
单位
粉料
粉料
100
克（g）
丁酮
溶剂
60/20
毫升（ml）
乙醇
溶剂
12/4
毫升（ml）
三油酸甘油酯
分散剂
5
毫升（ml）
聚乙烯醇缩丁醛
粘合剂
8.33
克（g）
聚乙二醇400
增塑剂
2
毫升（ml）
聚乙二醇2000
增塑剂
1.83
克（g）
正丁醇
除泡剂
16.67
毫升（ml）
注：
斜杠前面的是第一次球磨加的粉料与试剂，后面的是第二次添加的，没有斜杠的那些都是只在第一次球磨是加入。
实验现象：
经过流延后，得到的流延膜表面气泡非常多。
推测原因：
除泡剂含量太少。
解决方案：
在增加除泡剂含量的同时需要再添加一部分分散剂和溶剂，因为除泡剂和分散剂相当于溶质，溶质增加，溶剂的含量也应该增加。
3.4.2第二次流延实验
由第一次的实验结果分析可知，第一次的实验所添加的溶剂、分散剂、除泡剂等的添加量太少了，于是本次实验在此基础上做了适当的调整，在第一次球磨的时候多添加20毫升的丁酮和4毫升的乙醇作为溶剂，分散剂和除泡剂的增加量分别为1毫升和3.33毫升。
具体的实验成分如表3-3所示：
表3-3第二次实验的浆料成分
成分
用途
配比
单位
粉料
粉料
100
克（g）
丁酮
溶剂
80/20
毫升（ml）
乙醇
溶剂
16/4
毫升（ml）
三油酸甘油酯
分散剂
6
毫升（ml）
聚乙烯醇缩丁醛
粘合剂
8.33
克（g）
聚乙二醇400
增塑剂
2
毫升（ml）
聚乙二醇2000
增塑剂
1.83
克（g）
正丁醇
除泡剂
20
毫升（ml）
注：
斜杠前面的是第一次球磨加的粉料与试剂，后面的是第二次添加的，没有斜杠的那些都是只在第一次球磨是加入。
实验现象：
粉料没有混合均匀，出料的时候球磨罐中有玉米粒大的透明胶状物，疑似PVB；流延之后的薄膜中间开裂，并有混合不匀的胶状物，但整体来说薄膜有很好的柔韧性。
推测原因：
PVB没有混合均匀。
解决方案：
为了使PVB混合均匀，增加球磨罐中小球的量。
3.4.3第三次流延实验
有前两次的实验现象及分析可知，还需要再对实验做出调整才行，由于浆料没有混合均匀，于是首先我们加入了50g小球以促进球磨，其次在实验过程中，添加试剂的时候分散的撒入球磨罐中，以防浆料迅速凝结在一起。
浆料中具体的有机物成分如表3-4所示：
表3-4第三次实验的浆料成分
成分
用途
配比
单位
粉料
粉料
100
克（g）
丁酮
溶剂
80/20
毫升（ml）
乙醇
溶剂
16/4
毫升（ml）
三油酸甘油酯
分散剂
6
毫升（ml）
聚乙烯醇缩丁醛
粘合剂
8.33
克（g）
聚乙二醇400
增塑剂
2
毫升（ml）
聚乙二醇2000
增塑剂
1.83
克（g）
正丁醇
除泡剂
20
毫升（ml）
注：
斜杠前面的是第一次球磨加的粉料与试剂，后面的是第二次添加的，没有斜杠的那些都是只在第一次球磨是加入。
实验现象：
薄膜均匀性好，边缘几乎没有气泡；并且薄膜的韧性延展性也非常好，基本上达到我们的要求，整体来说比较成功。
通过以上的三次试验，我基本上得到了需要的最优的试剂配比，制备出了质量很好的流延膜。
第4章个人体会
通过本次七选一的电子综合实验，我做了实验、思考了很多同时也学了很多。
首先，我本科毕业于湖北大学专业是电子科学与技术，本科学校主要也研究的是压电陶瓷和介电陶瓷，所以我对压电陶瓷有了一定的了解，再加上半导体物理和电子材料物理的理论知识，虽然理论与实践的差距是巨大的，但由于前期的大量文献查阅，使得在做实验时我并没有茫然无措。
而且通过写报告我发现基础性的理论知识是非常重要的，没有理论知识就好比在海航的时候没有了指南针，实验就会毫无方向，即使成功也是瞎猫碰到死耗子；只有真正的理解原理做实验才有意义。
其次，借由本次实验，让我发现实验操作的规范对实验结果的成功与正确极为重要。
所以我相信通过这个课程，我会在今后研究生阶段做实验更有经验，同时少犯错误。
参考文献
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