年产10万吨环氧丙烷工艺设计.docx
《年产10万吨环氧丙烷工艺设计.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《年产10万吨环氧丙烷工艺设计.docx（33页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
前言
环氧丙烷（PO）主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。
同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。
环氧丙烷的生产路线主要有氯醇法、共氧化法、直接氧化法等。
目前，工业上生产PO的主要方法是氯醇法和共氧化法，这两种方法约占世界总生产能力的99％ 以上，其中氯醇法约占48％ 。
2005年以前，国内PO的生产全部为氯醇法，2005年底中海壳牌在惠州建成投产25万t／a共氧化法制PO装置。
环氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。
它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。
环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇（PPG）。
聚醚多元醇是从环氧丙烷衍生而来的，是含有两个或多个羟基（OH）的有机材料，有些聚醚品种含有微米级聚合物理粒子悬浮物。
聚醚多元醇最大用途是生产聚氨酯塑料;其次用作表面活性剂，如泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等;也用做润滑剂、液压流体、热交换流体及淬火剂、乳胶发泡剂、多种切削和牵伸剂组分及专用溶剂等。
环氧丙烷的第二大用途是用于生产丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯，进而可制造贮槽、浴室设备、船壳等。
丙二醇是单丙二醇（MPG）、二丙二醇（DPG）和三丙二醇（TPG）的通称。
丙二醇是制造不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的原料；也是生产表面活性剂如乳化剂和破乳剂的中间体;由于其毒性小，因此还可用作食品色素、香料、化妆品的溶剂;亦可作烟草湿润剂、防霉剂和水果催熟防腐剂。
环氧丙烷还少量用于涂料、刹车液、防冻剂、喷气发动机燃油添加剂、地板抛光剂、印刷油墨、电子化学品、清洁剂、选矿剂、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑剂、染料、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、阻燃剂、农药乳化剂及润湿剂等行业。
17
过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷
1.生产技术现状及发展分析
环氧丙烷是重要的丙烯衍生物， 每年约7%的丙烯用于环氧丙烷生产。
生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法。
目前世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。
近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。
1.1生产工艺
1.1.1氯醇法
氯醇法工艺是传统的环氧丙烷工业生产路线, 该法自20世纪30年代由美国联合碳化合物公司开发并进行工业生产以来,一直是生产环氧丙烷的主要方法。
该法通过次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇, 氯丙醇与氢氧化钙乳液发生皂化反应从而生成环氧丙烷。
氯醇法的优点是工艺成熟,流程简单,对设备要求不高,基建投资低,无引起市场干扰的联产产品;缺点是污染很严重,整体的综合治理投资较大。
为解决这些问题,Dow公司用烧碱代替石灰乳用于皂化反应,使环氧丙烷的生产装置与氯碱装置结合成一个整体,开发出了改良氯醇法,此法的基本思想就是重复使用氯和烧碱。
此外,Lummus公司也开发了类似的闭环次氯酸叔丁基酯氯醇化技术。
但改良的氯醇法路线仍要使用氯, 因此总要和电解法氯碱装置相关联,耗用大量电力使生产成本难以降低。
1.1.2共氧化法
共氧化法是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷,同时附产有机醇。
共氧化法自1969年实现工业化以来,目前已占到欧洲环氧丙烷总生产能力的57%。
根据原料和联产品的不同,采用的共氧化法主要包括阿尔科公司和德士古公司的异丁烷共氧化工艺以及阿尔科公司和壳牌公司的乙苯共氧化工艺。
1.1.3环氧丙烷联产叔丁醇
该工艺是由美国阿尔科公司开发的,主要以丙烯和异丁烷为原料进行生产,其反应过程分为过氧化和环氧化两步。
首先纯氧在液相中与异丁烷反应生成叔
丁基过氧化物,随后在钼催化剂催化下与丙烯进行环氧化反应,制得环氧丙烷和联产叔丁醇,每吨环氧丙烷副产叔丁醇2.5～3.0t。
此工艺产生的叔丁醇（TBA）被转化为甲基叔丁基醚（MTBE）作为联产品用于汽油,由于MTBE涉及健康和水体污染风险,该工艺的应用正在减少。
1.1.4环氧丙烷联产苯乙烯
阿尔科公司首先将此工艺工业化,主要是利用乙苯的过氧化物与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷,同时副产α-苯乙醇。
α-苯乙醇在气相或液相中脱水生成苯乙烯,每吨环氧丙烷联产苯乙烯2.25t。
目前该工艺是新建大规模环氧丙烷装置的首选工艺。
其中2006年中国海洋石油总公司与壳牌公司采用该工艺在广东惠州兴建了年产25万t的环氧丙烷生产装置,打破了我国环氧丙烷生产单纯依赖氯醇法的格局。
2010年中国石化镇海炼油化工股份有限公司和Lyondell共同投资建设的年产28.5万吨环氧丙烷项目即将投产,同时这也是目前世界上最大的PO/SM生产装置。
1.1.5异丙苯过氧化物工艺
日本住友公司开发的以异丙苯氢过氧化物与丙烯环氧化得到环氧丙烷和对异丙基苯甲醇的工艺已在日本千叶和沙特实现工业化, 副产品异丙基苯甲醇在催化剂作用下加氢生成异丙基苯和水, 异丙基苯返回循环使用。
与前面两种方法相比,该工艺无副产物,不受副产品的约束,装置投资费用比PO/SM法低三分之一[4],也无需氯醇法工艺所需的防腐设备。
但其技术上尚不完善,产率偏低,装置运营成本较高。
1.1.6过氧乙酸法
此工艺是以乙醛为原料,先由乙醛氧化合成过氧乙酸,再与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和乙酸。
此法最早由日本Daicel公司于1969年实现工业化,但由于溶液中含有大量乙酸所以设备都需要采用耐腐蚀材料。
这一缺点相应增加了环氧丙烷的生产投入成本,另外生产过程中要制备过氧乙酸,安全性差、防爆要求高,所以限制了该法的工业化进程。
1.1.7过氧化氢法
鉴于目前工业制备环氧丙烷工艺路线存在的弊端,近年来世界各大公司一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的环氧丙烷新工艺的研究,其中丙烯直接氧化法成为研究热点,尤其是过氧化氢氧化丙烯生产环氧丙烷工艺日趋成熟。
该工艺的特点是只生成环氧丙烷和水,工艺简单,需较少的设备和占地面积,投资成本较低。
过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷
目前,以Dow/BASF和Evonik/Uhde的工业化生产技术最为成熟,两种技术没有本质上的区别,其主要差别在于反应器和催化剂的不同。
DOW和BASF联合开发的30万t/aHPPO装置已于2009年在比利时Antwerp投入生产。
而Evonik与Uhde则于2008年在韩国蔚山建造了产能为10万t/a的HPPO装置,此外其还正在泰国的MapTaPhut建设一套40万t/a的HPPO装置。
虽然H2O2直接氧化丙烯合成环氧丙烷的研究工作取得了很大进展,但该工艺还是有不少的缺点：
溶剂甲醇会使环氧丙
烷开环,从而降低其产率；H2O2和催化剂价格相对较高,投资较高；H2O2水溶液储运困难,现场生产费用高。
1.1.8氧气直接氧化法
丙烯用氧气直接氧化制取环氧丙烷的工艺,同样因不生成副产物且无需使用高价试剂等特点,受到了人们的关注。
Lyondell公司开发的直接氧化技术将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷,该公司已在美国纽敦-斯奎尔建设中型装置,以进一步将此工艺推向工业化。
该技术投资费用要低得多,生产费用比现有环氧丙烷工艺装置要低22美分/kg。
该技术与HPPO技术相比也具有很大优势,因为后者需要就地建设过氧化氢装置,而Lyondell的技术为一步法生产环氧丙烷,无需辅助原料设施,目前正在加紧产业化。
1.1.9环氧丙烷绿色合成技术
近二十多年来,世界各国都在致力于开发新一代环氧丙烷绿色合成技术,其中选择清洁廉价的氧源是前提,构建简洁高效的氧转移催化体系是关键。
主要有电化学氧化技术、光催化氧化技术、胶束催化技术、生物酶催化技术。
这些技术尚处在研究阶段，是未来清洁生产的方向标。
通过以上生产环氧丙烷工艺流程的比较，选定过氧化氢法制取环氧丙烷的工艺。
1.2过氧化氢法制环氧丙烷
通过以上生产环氧丙烷工艺流程的比较，选定过氧化氢法制取环氧丙烷的工艺。
1.2.1过氧化氢法制环氧丙烷的工艺技术特点
过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。
目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。
2001 年赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1 套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。
2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。
2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，2008年7月已建成投产，生产运行良好。
赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。
2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。
2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将
其商业化。
2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于2009年初建成投产。
2008年6 月，陶氏化学与泰国SiamCement 集团（SCG）合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39 万t/a，该项目预计将于2011 年投入运营。
陶氏化学还计划
2010年在瑞士开工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。
中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。
2002年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。
2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。
1.3过氧化氢法制环氧丙烷工艺的确定
表1-1工艺方法的比较
Table1-1Thecomparisonofprocessmethod
工艺方法 优点 缺点
氯醇法 ①工艺成熟,安全;②流程短,产品单一;③操作负荷弹性大,易组织生产;④投资少;⑤产品选择性好,收率高;⑥对原料丙烯质量
①“三废”排放量大,影响环境;②生产过程中介质腐蚀性强。
过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷
的要求不高。
共氧化法 ①“三废”排放少;②生产过程中介质无腐蚀。
双氧水氧化法 ①工艺流程简单;
②产品收率高,无副产品;
③无污染,属清洁工艺。
①工艺流程长,投资大;②原料多,质量要求高;③不宜建中小型装置;④联产品多,易受市场制约。
技术还不成熟，属于研究阶段
在绿色工艺和强调环保的今天，原子经济型的化学工艺越来越受到人们的关注，也是未来我们研究的方向，尽管技术还不够成熟，但是我们还是选择了过氧化氢法制环氧丙烷。
2.环氧丙烷市场需求分析
2.1国际市场
产量约638万t；2007年世界环氧丙烷生产能力增加至746万t，产量增至664万t。
新增生产能力主要来自Sasol化学公司在南非建设的6万t项目、西班牙
Repsol公司扩能2.5万t项目，以及一批中国企业的扩能改造项目。
西欧、北美和亚洲是世界环氧丙烷主要生产和消费地区。
国外环氧丙烷产业集中度很
高，美国Dow化学和Lyondell公司是世界上最大的2个生产商，控制了世界环氧丙烷的大部分市场。
Dow化学分别在美国、德国、巴西等地建有生产装置，均采用氯醇法技术。
Lyondell公司分别在美国、法国、荷兰等地建有生产装置，采用共氧化法技术。
目前，世界采用氯醇法路线的环氧丙烷产能占总产能的40%~45%，共氧化法产能占55%~60%。
预计2011年，世界环氧丙烷生产能力将达到923万t左右，较2007年新增177万t。
由于除日本之外的亚洲地区环氧丙烷下游产品年消费增长率一直保持近两位数增长，许多企业计划在亚洲新建或扩建环氧丙烷生产装置，大部分新增产能将集中在这一地区，预计除日本之外的亚洲其他地区新增产能将占新增总产能的60%左右。
2011年世界主要地区环氧丙烷的供需预测见表2-1。
表2-1世界主要地区环氧丙烷的供需
Table2-1ThedemandandsupplyofPOintheworld'smajorregions
过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷
2.2国内市场
近两年，随着中国石化齐鲁石油化工公司、吉林石油化工公司、兰州石油化工公司、茂名石油化工公司等装置的改扩建，以及上海赛科石油化工有限责任公司、惠州中海壳牌石油化工公司和蓝星天津石化分公司3套新建生产装置的建成投产，生产能力增加很快。
2007年我国丁二烯的生产能力达到161.4万吨/年。
随着2008年4月扬子石油化工公司新建的10万吨/年丁二烯生产装置建成投产，我国丁二烯的生产能力又得到了发展。
截止到2008年11月底，我国丁二烯的总生产能力达到171.4万吨/年。
生产装置主要集中在中国石化和中国石油两大集团公司所属企业，其中中国石化的生产能力为99.8万吨/年（含合资企业），约占总生产能力的59.37%；中国石油的生产能力为53.1万吨/年，约占总生产能力的28.95%。
目前我国丁二烯的产量不能满足国内的需求，每年都需大量进口。
尽管我国丁二烯目前还供不应求，但专家分析指出，趋势正在向供应过剩转变。
表2-2中国市场环氧丙烷需求分析
Table2-2ThedemandanalysisintheChinesemarket
表2-32007年中国主要环氧丙烷生产厂情况Table2-3ThemainPOfactoriesinChinain2007
中国环氧丙烷进口量一直不大，其进口量主要体现在下游产品聚醚和聚氨酯上，但从2003 年随着需求的增长， 进口量开始猛增，2003 年进口量由
过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷
2002年的5.3万t，增加到11.6万t，2004年又猛增至19.1万t，2005年、
2006年和2007年，随着国内新增产能的大量投产，国内环氧丙烷进口量逐
步回落，维持在12万~15万t/a。
近年来环氧丙烷对外贸易进出口情况见表2-4。
表2-4中国环氧丙烷进出口情况
Table2-4TheimportsandexportsofPOofChina
中国环氧丙烷进口主要来自日本、新加坡和美国，进口主要地区为江苏、浙江、上海和山东等。
2008年环氧丙烷进口的主要产销国及贸易量、国内环氧丙烷主要进口地区及贸易量见表8、表9。
中国环氧丙烷出口量较少，中海壳牌
石化、锦化氯碱、天津大沽化工和山东滨化有少量出口。
表2-52008年中国环氧丙烷进口主要产销国及贸易量
Table2-5ThemainChineseexportscountiesandtradevolumeofPOin
2008
表2-6国内环氧丙烷主要进口地区及贸易量
Table2-6ThemainimportersindomesticandtheirtradevolumeofPO
目前中国大多数环氧丙烷产能仍采用以石灰为皂化剂的氯醇法工艺，能耗和水耗较高，产生大量污水和废渣，处理困难。
随着节能环保法律法规的完善和措施的进一步严格落实，国内现有氯醇法生产企业的生存和发展空间将受到越来越大的限制，急需采用先进、环保的工艺加以改造。
因此，应积极把握世界大宗有机原料产业转移的有利时机，在丙烯资源充足、市场条件较好的地区争取与陶氏化学、赢创、住友、BASF、Lyondell等跨国公司开展技术和生产合作，采用过氧化氢法等国外最新开发的环境友好型新工艺建设大型环氧丙烷生产装置，并配套建设聚醚等下游装置，形成上下游一体化生产，满足国家节能减排和产业结构优化调整的需要。
过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷
3.流程设计
3.1工艺流程
图3.1工艺流程图
Figure3-1Processflowdiagram
本流程主要是由反应器、冷凝器、中间罐、蒸出再生复合塔、蒸馏塔、过滤器、储罐等构成的丙烯用双氧水连续化生产环氧丙烷的工艺流程，它除了反应器构成的反应工序外，还包括从反应器产出的气相混合物、淤浆混合物中分离环氧丙烷产物，回收过量的丙烯原料、甲醇溶剂，以及对催化剂进行再生和提浓的工序，其特征在于：
回收丙烯途径，一条是从反应器
（1）的气液分离段顶部引出的气象混合物进入冷凝器
（2），在此，冷凝器的操作压力为1MP，温度控制在25-50°C，从该冷凝器顶部引出的过量的丙烯送回反应器
（1），另一条是从反应器
（1）上部采出的於浆出料经中间罐（3），进入蒸出复合塔（6），从塔顶部蒸出的环氧丙烷和溶解的丙烯进入丙烯蒸馏塔（7），从塔顶馏出的丙烯流回至反应器
（1）；另外，从产品混合物中分离环氧丙烷；催化剂的再生和提浓途径；溶剂甲醇的回收。
3.2工艺创新
（1）采用三元制冷技术，将传统的甲烷、乙烯、丙烯三种冷剂按一定比例混合在一台制冷压缩机中压缩，分离出三个不同温度等级的冷剂供给本分厂工艺系统。
这样可以原来由3台压缩机才能得到的制冷级数，现在由一台压缩机就能完成。
并且三元制冷技术还有能量利用率高，操作稳定性好的优点。
（2）使用绿色环保的反应介质代替一般的有机溶剂,符合环境友好的要求,以此为宗旨,本文研究的反应以水或乙醇作溶剂,大大减少了有机合成中大量有机溶剂的排放,避免了回收废液的问题。
我们利用纳米四氧化三铁作为催化剂,在水或甲醇作溶剂的条件下合成了三种重要的含氮杂环化合物。
反应完后,纳米四氧化三铁可以方便的用磁铁从反应混合物中吸出,且能重复使用,催化活性没有明显降低。
不同形貌的Fe3O4纳米颗粒在不同的领域可以发挥更好的作用，片状形貌Fe3O4纳米颗粒制备的磁流体在磁流研磨上也具有很好的应用价值，能够获得更加优异的研磨效果。
具有棒状形貌的Fe3O4纳米颗粒，由于其的外磁场作用下的定向排列特征，可以制备高性能的磁性液体，磁性液体广泛地应用于旋转密封、传动、扬声器、阻尼器件、磁印刷等领域；磁流体密封技术可以大大降低密封装置的磨损，可实现高速、高温及高压差下的无泄漏密封，密封可靠性高、结构简单、使用寿命长。
3.3.节能设计
换热网络模拟图的设计。
通过用AspenEnergyAnalyzer软件，结合本厂设备布置的实际情况，在满足设计目标公用工程费用和设备费用最小的情况下对换热网络进行模拟得到依次是：
过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷
优化后得换热网络：
3.4事件树分析方法
采用事件树方法分析了控制方案，并提出了改进方案。
3.5设备设计
根据Aspen plus的模拟结果，我们对工艺流程中的反应器、换热器等进行了详细设计，包括基本的设备设计参数和特殊内构件的设计。
利用SW6-98及KG-tower软件对流程中的全部塔设备进行了工艺设计、基本参数设计和机械强度校核。
利用SW6-98和AspenHTFS+对全部的换热器进行了工艺设计、选型、基本参数设计和机械强度校核。
此外还对泵、鼓风机、压缩机、储罐、缓冲罐、回流罐等设备进行了选型。
3.6.控制方案
本着“安全第一”的设计原则，对本项目采用了危险性和可操作性分析方法
（HAZOP）对压缩机组、丙烯储罐进行了危险性分析。
3.7总图运输
总图布置贯彻“十分珍惜和合理利用每寸土地，切实保护耕地”的基本国策，
图3.2车间设备平面布置图
Figure3-2Workshopequipmentlayoutplan
因地制宜，节约用地，提高土地利用率。
坚持作到:
符合国情，布置合理，生产安全，技术先进，保护环境，节省投资，运营费低。
如图3-2为厂区平面布置图。
3.8经济分析
经过对该项目进行投资估算和财务评价，全厂综合经济技术指标如下所示:
表3-3综合经济技术指标
Table3-3Comprehensiveeconomicandtechnicalindicators
序号
指标名称
单位
数值
1
设计规模
万吨/年
35
2
占地面积
平方米
102408
3
建筑面积
平方米
23025.4
4
年操作时间
小时/年
8000
5
工程项目总投资
万元
170568.6
6
固定资产投资
万元
106797.7
7
直接材料费
万元/年
287481.09
8
总定员
人
180
9
年成本费用
万元/年
403071.4
10
全厂总产值
万元/年
487391.0
11
年利润率总额
万元/年
59669.77
过氧化氢氧化催化法制备环氧丙烷
12
投资利润率
%
29.86
13
投资利税率
%
43.44
14
内部收益率
%
18.96
15
投资回收期
年
4.73
16
投资净现值（税后）
万元/年
89256.54
3.9总结
对于本项目我们坚持了以“安全稳健、节能环保、和谐发展”的设计原则，对该项目进行了初步设计。
首先通过查阅文献，与市场调研确定了原料与产品方案。
然后采用Aspen plus软件完
升级会员 