基于光谱分析的紫外水质检测技术赵友全.docx
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基于光谱分析的紫外水质检测技术赵友全
第3
2卷,第5期 光谱学与光谱分析Vol.32,No.5,pp
1301-13052 0 1 2年5月 Spectroscopy and Spectral Analysis May,2
012 基于光谱分析的紫外水质检测技术
赵友全1,李玉春1,郭 翼1,顾柏军2,杨 震2
1.天津市生物药学检测技术重点实验室,天津大学精密仪器与光电子工程学院,天津 3000722.天津市水务局,天津 300074
摘 要 提供了一种基于紫外可见光谱的水质检测系统,各水样吸光度与COD线性拟合R2
均大于0.99,
单次测量在1s内。
同时提出了光谱直接对比和归一化分析方法以及对应的指标参数。
通过对大量的邻苯二甲酸氢钾标准溶液和实际水样的实验验证,采用这些光谱分析方法可将水样进行归类,从数据库中寻找适合待测水体的数学模型,进而提高紫外水质检测技术的泛化能力,同时还能得到其他水质指数。
关键词 水质检测;光谱;吸光度;COD
中图分类号:
X832;TP27 文献标识码:
A DOI:
10.3964/j
.issn.1000-0593（201205-1301-05 收稿日期:
2011-11-07,修订日期:
2012-02-
05 基金项目:
国家自然科学基金项目（
11074134,天津市科技支撑项目（10ZCKFSH02200和国家重大科学仪器项目（2011YQ15004008资助 作者简介:
赵友全,1970年生,天津大学精密仪器与光电子工程学院副教授 e-mail:
zhaoyouquan@tj
u.edu.cn引 言
近几年来,我国地表水污染依然较重,七大水系总体为
轻度污染,水体污染事故时有发生。
水质状况是由相关的指标参数来表明的,如COD、BOD、氨氮、总氮等等。
对这些参数的检测国标法几乎都是化学方法,测量较准确,但耗时长、所需化学试剂多、操作复杂、稳定性差,并可能带来二次污染问题
[1-
3]。
近些年,国内外开展了大量的有关紫外吸收水质检测技
术的研究[
4-
6]。
文献表明水中UV吸光度值与水中色度、TOC、DOC、COD、硝酸盐氮等具有一定的相关性[7,8]
。
日本
已于1978年将UV254值列为水质监测的正式指标,欧洲也已将其作为水厂去除有机物效果的监测指标。
紫外水质检测方法是一种纯物理的光学测量法,不需化学试剂,无二次污染,光电检测速度快,可以进行实时在线连续监测,能够及时反映水质参数的动态情况,迅速检测出突发的污染事故,
为及时拟定相应的预防治理对策提供有力的依据[
9]
。
应用紫外吸收法,目前多利用254nm吸光度来测量COD,该方法简单,对于成分单一且相对稳定的水体测量较
准确,但不适用于不同种类或成分变化较大的水体。
因此还需要设计合适的检测和数据处理方法来解决这个问题。
本工
作提出了一种基于UV光谱[10]
的定性分析方法,虽然水体具有多样性,但是仍然可以把它们分为有限的种类,如果针
对每一种类的水体均建有数学模型,那么每次检测前就只需要判断检测水体属于哪一种类。
本文所介绍的光谱分析方法
可以对光谱进行分类,同时还可以得到更多的关于检测水体
的水质特征。
1 紫外水质检测原理及光谱分析方法
1.1 紫外水质检测原理
紫外水质检测的理论依据是朗伯比尔定律,公式表示为A=kcL
（1
其中,k为吸收系数;c为物质即被测溶液浓度;L为光程。
水体中的苯、甲苯、酚类等是主要的化学需氧量物质,它们在紫外区都有很强的光谱吸收,因此紫外吸光度测定与平行化学滴定测量能够很好地应用于水质COD的检测。
单波长的紫外吸收因其泛化能力弱而应用范围有限,本文提出的光谱分析方法可克服单一波长检测的这一问题。
1.2 光谱分析方法
1.2.1 光谱直接对比分析方法
（1方法:
计算被测样本与参考样本的光谱吸光度值的关系。
ABS1（λ=f（ABSref（
λ（2 （
2评价指标:
将被测水样光谱与参考水样进行线性相关,以拟合直线R2
为评价指标,如果大于0.99,就说明该
拟合曲线为直线,则说明该水样与参考水样组成相似,属于同一类水样。
同时拟合直线的斜率越高则说明物质浓度越高。
1.2.2 光谱归一化分析法
（1
方法:
归一化是一种简化计算的方式,即将有量纲
的表达式,经过变换,化为无量纲的表达式,公式为
ABS′（λ=
A（Amin
Amax-Amin
（3
其中,A（λ为物质在波长λ的吸光度;Amin和Amax分别为波长范围内物质最小吸光度和最大吸光度。
对于同一种溶液,
浓度c和光程L相同,根据朗伯比尔定律公式,化简得
ABS′（λ=（（minkλmax-kλmin
（4 （
2评价指标:
如果归一化光谱重合,则样品组成成分相同或相似,可将它们归为同一类样品;如果重合性不好,则说明它们之间成分存在较大差别,不能归为同一类水样。
为评价归一化光谱的重合性,我们提出了如下判据。
假设对1,2,…,M个样品进行光谱线性归一化处理,
归一化后光谱分别为ABS′j,求出在各个波长λi处归一化后光谱的平均值
ABS′λi=∑M
j=1
AB
S′j
（λi
M
（5
对于第K个样品,求其在每一波长的吸光度值相对于上述平均值的波动值PkPk=
ABS′k（iABS′λi-1（6
本文定义以下几个指标来判断归一化光谱重合性:
①光谱波动最大百分比Pmax=maxN
i=1
（Pi
。
②Pk属于某范围内的个数占总数的百分比。
q小于0.
05=n1N,q0.05~0.1=n2N和q大于0.1=n3
N
。
其中n1为Pk∈[0,0.05]的个数,n2为Pk∈[0.05,0.1]的个数,n3为Pk∈（0.1,+∞的个数。
2 结果与分析
2.1 紫外水质检测仪器
所研制的UV水质监测仪器框图如图1所示,由光路系统,开放流通池,光电接收/转换系统,控制系统等四个模块组成。
脉冲氙灯发出的光,经由步进电机带动的凹面光栅分光系统组成的单色器装置,分离出来的单色光进入开放流通池,被吸收后的光信号经光电二极管转化成相应的电信号,经过AD转换后再通过无线数据传输传送到上位机进行实时显示、存储并处理。
该仪器由上位机监控软件控制操作。
可测量光谱范围为200~720nm。
2.2 紫外吸光度法检测COD
分别采集四种不同水样,
利用研制的紫外水质监测仪器
Fig.1 The block diag
ram of the instrument分别测量其光谱,如图2（a所示,并建立它们在254nm处吸光度值与化学需氧量COD之间的数学模型,其结果如图2
（b和表1所示,R2
均大于0.99,呈很好的线性,因此用吸光度可以很好的反演出其COD值
。
Fig.2 The Spectra and fitting
curves of four different samples（a:
Spectra of the samples;（b:
Fitting curves of the samples1:
Sewage;2:
Lake;3:
Potassium hydrogen p
hthalate;4:
River 同时也可以看出,这四个水样的数学模型之间存在很大
的差异。
如果用其中某个数学模型去反演另一个水样的COD值,则会存在一定误差。
从图2（a各水样的吸收光谱图可以初步看出,它们在大于230nm的吸收特性存在较大的差异。
由此可见,利用单波长法建立的某固定数学模型不能适用于组成成分不同的水样。
Table 1 The fitting
curves between absorbanceand COD of four different samp
les序号样品拟合曲线
R
2
1某污水COD=600.8A254+2.356 0.992 82某湖水COD=402.6A254-1.822 0.993 63邻苯COD=187.2A254-21.21 0.992 74
某河水
COD=257.787A254-
1.572 0.982
62.3 光谱分析实验
2.3.1 邻苯二甲酸氢钾溶液实验
配制14个不同浓度的邻苯二甲酸氢钾溶液,测量它们的吸收光谱,并进行光谱归一化和直接对比处理,处理结果如表2所示。
光谱归一化处理后,大部分样品的波动最大百分比Pmax小于10%,每个样品归一化光谱波动小于5%的数据均大于85%,一半以上样品达99%以上,可认为这些归一
化光谱重合。
直接对比拟合直线R2均超过0.99,呈高度线
性。
由此可见,对于组成成分相同而浓度不同的溶液,其归一化光谱重合,而光谱直接对比拟合直线则呈线性。
图3为浓度为150和180mg
·L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的分析结果,从吸收光谱（a可以看出邻苯二甲酸氢钾溶液有两个明显的吸收峰,主要吸收范围在200~320nm之
间。
（b为它们的归一化光谱,（d是180mg·L-1
的邻苯二
甲酸氢钾溶液归一化光谱波动百分比的直方图。
从图可以直
观的看出,在低于220nm范围内,各归一化光谱差异相对较大,其原因是由于它们在这个范围内的吸光特性相对较低,进而光谱归一化后差异就相对地显得较大。
但是从整体上来看,波动仍然在可接受范围内。
（c
为光谱直接对比结果,两个样品直接对比线性拟合R2高达0.9996,
呈线性关2
031光谱学与光谱分析 第32卷
Table 2 The results of the different concentrations of potassium hydrogen p
hthalate solution
Table 3The results of the different concentrations of a
river
系,斜率大,表明其浓度大。
Fig.3 The results of the potassium hydrogen p
hthalate1:
c=150mg·L-1;2:
c=180mg
·L-12.3.2 实际水样实验
从某河流中同一地点同时采集两份水样,其中一份用去离子水稀释成不同浓度的八份溶液,用重铬酸钾滴定法分别测量其COD值,用紫外水质检测仪测定其吸收光谱,并进行光谱分析,结果如表3所示。
归一化光谱波动范围5%,直
接对比线性拟合R2
都大于0.99。
可见,对于实际水样,只
要其成分之间保持比例不变,其归一化光谱重合,直接对比拟合曲线呈线性。
图4为其中两份水样光谱分析结果,从图4（a吸收光谱可见两者吸收特性在>230nm时存在较大差异,归一化后发现二者重合度很高,表明所测水样来自同一样本,图4（d中可见波动全部<0.05。
从图4（a和（c中还可以区分出样本物质浓度之间的相对关系。
2.3.3 组成成分浓度比例不变的混合溶液实验
配制邻苯二甲酸氢钾与浊度的混合液,保持两者浓度比例为2∶5。
其光谱归一化和直接对比结果如表4所示,整体
Fig
.4 The results of two different concentrations of a river1:
COD 17.4mg·L-1;2:
COD 29.0mg
·L-1Fig.5 The results of the mixtures of the p
otassiumhydrogen phthalate and turbidity
1:
sample 1;2:
sample 2;3:
sample 3;4:
samp
le 43
031第5期 光谱学与光谱分析
上来看各溶液归一化光谱重合,直接对比拟合曲线呈高度线性。
图5为前四种混合溶液的光谱分析结果。
从图吸收光谱5（a和直接对比结果图5（c可看出各个溶液之间浓度的差别,浓度越大吸收越强,同时最直接对比拟合曲线斜率越高。
从图5（b可以看出,在溶液的第二吸收峰处,归一化光谱差异相对较大,而且溶液浓度相差越大差异越大,这是因为溶液浓度差异越大,则溶液之间的吸收系数k（λ差异越大。
Table 4 The results of the mixtures of the potassiumhydrogen phthalate and turbidity
序号
浊度
/NTU
COD/
（mg·L-1
Pmaxq小于0.05q0.05~0.1R2
1#16 40 0.051 6 0.958 3 0.041 7 1.000 02#24 60 0.046 6 1 0 0.998 03#32 80 0.046 6 1 0 0.995 64#40 100 0.046 8 1 0 0.991 65#48 120 0.046 8 1 0 0.991 3
2.3.4 不同水样实验分析
从上述图2（a四个水样的光谱可以得到其水样吸收光谱具有不同的吸收特性,各水样的线性归一化光谱如图6所示,可见来自不同水体的水样其归一化光谱差异很大。
为消除这种差异带来的预测模型误差,我们可以依据线性归一化以及直接对比法来对被测水样进行归类并给出典型水样的预
测模型
。
Fig.6 The normalized spectra of four different samples1:
Sewage;2:
Lake;3:
Potassium hydrogen phthalate;4:
River
3 结 论
基于上述实验以及结果分析,可以得到水样吸光度与其COD值之间存在较好的线性关系,利用紫外水质检测仪器可以快速简便的测量水质参数COD。
针对利用最小二乘法建立的数学模型仅适用于成分相似的水样,提出了几种简单的光谱分析方法,通过这些方法可以判别出浓度不同组成成分相同的水样,以及组成成分之间浓度比例相同但是浓度存在较大差异水样。
利用所提出的光谱分析方法和光谱分析预测评价指数,可以大大提高紫外水质检测技术的泛化应用范围,减少各类水样差异带来的模型计算误差,解决紫外光学法在对水体水质监测过程中准确度难题。
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