热分析课件.pptx

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一、热分析概况,热分析,二、差热分析法（DTA）三、差示扫描量热法（DSC）四、热重分析法（TGA）五、热分析连用技术六、静态力学热机械法（TMA）七、动态力学热分析法（DMA）,1887法国人LeChrlier铂铑热电偶测加热过程中粘土的温度（单点，环境温度）误差大奠基人,（DTA）,1899英国人Roberts热电偶测钢铁温度（两点，参比物温度）反相串联信号放大温度温度差,热分析简史：

赛贝克热电效应:

（金属A）,2加热,1,电动势eAB（金属B）热电偶示意图,e=e-e,ABBA,1905德国人Tammann“ThermischeAnalyse”,热分析,（TGA）,1915日本人本多光太郎热天平温度重量,1964美国人Watson和Neill示差扫描量热法构想Perkin-Elmer公司商品化（DSC）温度焓（热量）,热分析简史：

有机物（高聚物）,生物大分子（细胞、蛋白质）,手工、误差大,程控测绘、高精度、大范围组合联用、复杂化,热分析简史：

同时联用：

TGADTA耦合联用：

TGAMS接口间隔联用：

TGAGC收集,分析对象:

粘土、矿物质、金属,热分析（thermalanalysis）：

广义：

分析物质的物质参数随温度变化的有关技术狭义：

在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一组技术。

（ICTA定义）程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。

取T=j（t）其中t是时间。

物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。

数学表达式为F=f（T）其中F是一个物理量，T是物质的温度。

则F=f（T）=f（t）,热分析定义：

物理性质,、,（质量、能量等）,温度（T）,过程进度（）,时间（t）,WT,aW0,W0W,=HT/H,程序控温T=To+t,动力学关系,静态,动态,陆振荣:

“热分析动力学”的演讲,在程序温度和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术,EGimzewski在1991建议修改为:

广义上，热分析技术包括许多与温度有关的实验测量方法,适用：

材料和体系的性质、成分、结构、相变和化学反应如：

测量材料的熔点、玻璃化转变、晶型转变、液晶转变、晶化温度和动力学、固化过程和动力学、纯度、热稳定性、高分子材料的动态模量、损耗因子和键运动形态等等。

热分析用途：

在不同温度下，物质有三态：

固、液、气。

固态物质又有不同的结晶形式：

晶体、玻璃体等,常见的物理变化：

熔化、凝固、结晶、升华、气化、吸收、吸附等常见的化学变化：

脱水、降解、分解、氧化、还原、化合反应等。

热分析依据：

在热分析过程中，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的基本公式是：

G=H-TS存在三种情况：

G0首先有焓变，同时常常也伴随着质量、力学、光学、电学、磁学等性能的变化等。

热分析分类：

物质,加热,冷却,气体发生热传导,电光磁等,EGA,逸出气分析,微分热重分析,热分析分类：

热电法、热显微镜法、热光谱法等,热分析,定义,应用范围,测量温度范参数围（）温度20差1600,熔化及结晶转变、二级转变、氧化还有反应、裂解反应等的分析研究，主要用于定性分析,程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品所吸收或释放的能量,热焓,-170725,定量测定多种热力学和动力学参数：

比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等,差热分析程序控温条件下，测量在法升温、降温或恒温过程中（DTA）样品与参比物间的温度差差示扫描量热法（DSC）热重法（TGA）,201000,形变,-150600,熔点、沸点测定，热分散反应过程分析与脱水量测定；生成挥发物质的固相反应分析，固体与气体反应分析等膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变测定、重结晶效应分析等,静态力学热机械法（TMA）动态力学热分析法（DMA）,程序控温条件下，测量在质量升温、降温或恒温过程中样品质量发生的变化程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品尺寸发生的变化程序控温条件下，测量在力学温度、时间、频率或应力性能等状态变化过程中，材料力学性质的变化,-170600,阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分析、模量、粘度测定等,一、热分析概况二、差热分析法（DTA）三、差示扫描量热法（DSC）四、热重分析法（TGA）五、热分析连用技术,差热分析（DifferentialThermalAnalysis）：

在程控温度下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。

参比物：

在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如Al2O3、MgO等。

DTA原理：

图2-1DTA工作曲线示意图,TWTBTS,加热块温度参比物温度样品温度,DTA装置：

用于差热分析的装置称为差热分析仪,温控系统图2-2差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11记录器,测量系统,DTA装置：

DTA-PT1600差热分析仪,温度范围：

-150至2400oC测量系统：

低热容量测量头分辨率：

0.05uV真空：

可达10E-5mbar气氛：

静态或动态气氛,美国PE公司DTA7,温度范围：

室温1600准确度：

1.0%升温速率：

0.1100/min,DTA装置：

典型DTA曲线：

图2-3典型的DTA曲线,定性分析：

1、定性表征依据：

差热分析曲线特征如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程。

2、鉴别物质方法：

将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。

标准卡片有：

萨特勒（Sadtler）研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐（Mackenzie）制作的卡片1662张（分为矿物、无机物与有机物三部分）。

DTA的应用：

图2-4差热分析法测定相图,（a）测定的相图,（b）DTA曲线,测物质混合程度!

相图的测定,材料的鉴别和成分分析,材料的筛选,材料制备工艺过程的分析,定量分析1、峰的起始温度、峰值温度、结束温度等2、峰面积峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。

3、借助标准物质可说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。

DTA的应用：

图2-6聚苯乙烯的DTA曲线测玻璃化转变温度Tg,图2-7差热分析法用于反应的定量计算,影响DTA曲线的主要因素：

差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素。

仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。

加热方式、炉子形状和尺寸温度的均匀性和炉体热容量试样容器与支撑装置的材质与结构传热性能和热容量热电偶的类型、位置和尺寸,影响DTA曲线的主要因素：

操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响。

主要包括：

升温速率试样的用量、粒度与形状、装填密度等参比物与试样的对称性压力和气氛,1.升温速率,研究和实践表明，在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线产生最明显影响的操作因素之一。

当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。

升温速率对DTA峰温影响与产生该热效应变化过程的速度大小有直接关系，或者说与其活化能大小有关。

1.升温速率,1.升温速率,2.试样的用量、粒度与形状、装填密度,一般来讲，试样量增加，峰面积增加，并使基线偏离零线的程度增大；试样量小，DTA曲线分辨率高，基线漂移也小。

但试样用量过少，会使本来很小的峰不能检测出来。

一般试样用量：

几毫克至几百毫克。

已有实验结果表明，试样用量在特定情况下，还会影响反应机理。

试样粒度、形状和装填密度等对DTA曲线影响比较复杂，不仅要考虑物理性质变化的影响，还必须注意相应变化过程的物理化学机制。

一般要求：

粒度与形状均一性好，装填密实,2.试样的用量、粒度与形状、装填密度,2.试样的用量、粒度与形状、装填密度,3.参比物与试样的对称性,参比物基本要求：

中性物质，加热时无任何热效应。

参比物应尽量选择与试样的热容、导热系数、用量、粒度、形状、堆积密度等性质一致或接近的物质。

常用的参比物有：

-Al2O3、MgO等。

无对称性合适的参比物时，可以采用参比物稀释样品的方法。

氮气中,空气中,温度,120140160/180200220240,吸热,T,图2-8商品尼龙-6纤维在空气和氮气中的DTA曲线,氧化,4.压力和气氛,一、热分析概况二、差热分析法（DTA）三、差示扫描量热法（DSC）四、热重分析法（TGA）五、热分析连用技术,DSC原理：

差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry）：

在程控温度下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。

在加热和冷却过程中，材料的任何转变都会伴随着热量的交换热流式差示扫描量热法DSC功率补偿式差示扫描量热法,DSC装置：

图3-1功率补偿式差示扫描量热仪示意图,仪器名称：

差示扫描量热仪仪器型号：

PEDSC7厂家：

美国PE公司温度测量范围：

-170500温度准确度：

0.1升温速率：

0.1200/min能量测量精度：

优于0.1%炉内气氛：

动态或静态（N2）,DSC装置：

韩国新科Scinco公司DSC6200,图3-2聚乳酸纤维的DSC曲线,DSC曲线：

3-3典型的DTA和DSC曲线,DSC应用：

1.玻璃化转变温度Tg的测定,无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，用DSC可测定出其热容随温度的变化而改变。

取基线及曲线弯曲部的外延线的交点取曲线的拐点,2.混合物和共聚物的成分检测,脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。

因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。

3.结晶度的测定,高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。

所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。

由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓Hf，再按下式求出百分结晶度。

*,f,H,结晶度（%）Hf100%,*：

结晶度的熔融热焓Hf100%,丝蛋白的特征DSC图谱,a无规结构，bSilkI晶体，cSilkI和SilkII，dSilkII,影响DSC的因素,DSC的影响因素与DTA基本上相类似，由于DSC用于定量测试，因此实验因素的影响显得更重要，其主要的影响因素大致有以下几方面：

1.实验条件：

程序升温速率，气氛2.试样特性：

试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。

1.实验条件的影响,

（1）.升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。

实际中，升温速率的影响是很复杂的，对温度的影响在很大程度上与试样的种类和转变的类型密切相关。

如已二酸的固-液相变，其起始温度随着升高而下降的。

如在He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低，这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为He的热导性约是空气的5倍，温度响应比较慢，而在真空中温度响应要快得多。

（2）.气氛,2.试样特性的影响,1）试样用量：

不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。

2）试样粒度,影响比较复杂。

通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。

但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。

对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。

3）试样的几何形状,在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。

对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。

一、热分析概况二、差热分析法（DTA）三、差示扫描量热法（DSC）四、热重分析法（TGA）五、热分析连用技术,TGA原理：

热重法（ThermogravimetryAnalysis）：

在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。

其数学表达式为：

W=f（T）或（）W为重量变化，T是绝对温度，是时间。

实验条件：

质量mg；扫描速率（升温速率）/min；温度范围（或K）；气氛等。

用于热重法的装置是热天平热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录器等几部分组成。

热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法,TGA装置：

图4-1带光敏元件的热重法装置热天平示意图,仪器名称：

热重分析仪仪器型号：

Pyris1TGA厂家：

美国PE公司温度范围：

室温1000升温速率：

0.1200/min天平灵敏度：

0.1g天平精确度：

优于0.1%天平精度：

优于0.02%炉内气氛：

静态或动态（N2）,图4-2典型的热重TG和微分热重DTG曲线,W0W1吸附水，溶剂W1W2小分子助剂W2,W3,试样（高聚物）,W3：

残留物（无机）,峰面积表示质量损失量,TGA曲线：

什么叫微商热重法（DTG）？

微商热重法（DerivativThermogravimetry，DTG）或称导数热重法，是对TG曲线对时间进行一次微商（一阶导数）从而得到dm/dtT曲线的一种方法，它表示质量随时间的变化速率（失重速率）与温度（或时间）的函数关系。

微商热重法的特点,一次测定可同时获得TG和DTG两条曲线。

DTG曲线能精确反映出起始反应温度，到达最大反应速率的温度和反应终止温度。

把DTG曲线峰面积与样品量的变化精确地加以对照就能进行定量分析。

TG曲线对于某些受热过程中出现的台阶不大明显，但利用DTG则能呈现明显的最大值。

所以DTG能很好显示出重叠反应，区分各个反应阶段。

DTG能精确显示微小质量变化的起点。

图4-3热分解温度的定点测定,T1：

热分解初始温度T2：

热分解中值温度T3：

热分解结束温度反应区间：

T1T3,平台,TGA的应用,热重法的特点是定量性强，能准确测量物质的质量变化及变化的速率。

1、无机物及有机物的脱附与解吸等物理变化；2、无机物及有机物的化学反应（分解气化）；3、物质组成与化合物组分的测定；4、反应动力学研究，反应机理研究；了解物质的热分解过程评价物质的热稳定性探讨稳定性与物质结构及组份之间的关系研究物质降解过程的机理及降解动力学。

注意平台部分下降趋势的原因有：

（1）含有吸附水或溶剂，因此减重；

（2）高分子试样中的溶剂、未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。

可用以下方法消除影响

（1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。

（2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。

图4-6钙、锶、钡水合草酸盐的TGA曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TGA曲线,0,600,800,图4-7几种高聚物的TG曲线1、聚氯乙烯PVC2、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA3、聚乙烯PE4、聚四氟乙烯PTFE5、聚酰亚胺PI,温度,200T/400,/量/,%量重留保,12345,100%,200,300,600,700,60,100908070,PMMA/SiO,2,400500温度（）,0%,15.5%,3.7%,量40重3020100100,（,%50,）,SiO2,MPSmodifiedSiO,2,图4-8SiO2,MPS改性SiO2和PMMA/SiO2纳米复合材料的TG曲线,水分：

吸附水和结晶水分析，水合及脱水速率，吸附，干燥条件，吸湿性气体反应：

催化剂评选，金属与气体反应，腐蚀研究氧化与还原：

抗氧化剂，耐火性，阻燃剂与添加剂，闪点，燃点，阻燃作用（炭化），等温分解分解：

分解过程，气氛影响热稳定性：

热稳定性，质量变化，油脂稳定性，抗氧化剂，抑制作用活化能：

活化能，反应速率，反应机理，爆炸性研究升华与蒸发：

升华与蒸发，蒸发速率涂料：

涂料的稳定性，涂敷物研究，单体含量研究发泡剂：

发泡剂含量，发泡特性混合物：

混合物，组成分析，填料，溶媒研究粘土矿物：

鉴别，煅烧度，脱羟基，矿物学，结晶结构,影响热重曲线的主要因素,仪器因素

（1）升温速率

（2）炉内气氛和气流影响（3）坩埚材料（4）支持器和炉子的几何形状（5）记录器精度和量程（6）天平灵敏度样品因素

（1）样品量

（2）样品的几何形状（3）样品的装填方式（4）样品的属性（挥发物的再凝聚）,图4-914.2%PP-g-Cys在氮气和氧气中不同升温速率的DTGA图,氧化热分解,图4-10聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线,一、热分析概况二、差热分析法（DTA）三、差示扫描量热法（DSC）四、热重分析法（TGA）五、热分析连用技术,热分析中的联用技术,单一的热分析技术，如TG、DTA或DSC等，难以明确表征和解释物质的受热行为。

如：

TG只能反映物质受热过程中质量的变化，而其它性质，如热学等性质就无法得知有无变化和变化的情况。

高岭土分析，单独使用TG或DTA就得不到准确的分析结果，而采用TG-DTA联用技术可获知高岭土的高温热分解机理。

500-600,脱水的高岭土980,亚稳态高岭土,1200-Al2O3,热分析的联用技术，包括各种热分析技术本身的同时联用，,如：

TG-DTA,TG-DSC,等。

热分析与其它分析技术的联用，如：

TG-MS、TG-GC、TG-IR等。

ICTA将热分析联用技术分为三类：

同时联用技术串接联用技术间歇联用技术,

（1）同时联用技术,在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，TG-DTA、TG-DSC应用最广泛，可以在程序控温下，同时得到物质在质量与焓值两方面的变化情况。

TG-DTA联用,主要优点：

能方便区分物理变化与化学变化；便于比较、对照、相互补充可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间,测量温度范围宽：

室温1500,缺点：

同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些。

因为不可能满足TG和DTA所要求的最佳实验条件。

TG、DTA技术对试样量要求不一样，TG量稍多一些好，可以得到相对较高的检测精度，而DTA试样少一些好，这样试样中温度分布均匀，反应易进行，可得到更尖锐的峰形和较准确的峰温。

只能折衷选择最佳量。

根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化情况，TG和DTA对反应过程可作出大致的判断：

Cu（NO3）23H2O（晶体）Cu（NO3）23H2O（液体）,3）23Cu（OH）,1/4Cu（NO2（晶体）CuO（晶体）,TG-DSC联用,在仪器构造和原理上与TG-DTA联用相类似；具有功率补偿控制系统，可定量量热；在TG-DSC仪中DSC的灵敏度要降低一些；与TG-DTA一样广泛应用于热分解机理的研究。