ZnAl伪合金涂层在模拟海洋全浸区的腐蚀行为 石瑞鑫.docx
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ZnAl伪合金涂层在模拟海洋全浸区的腐蚀行为石瑞鑫
摘要
在大型钢结构的长效防腐蚀领域，热喷涂锌铝合金防腐涂层技术正逐步替代纯锌、纯铝涂层技术，因此，研究Zn-Al涂层的制备及其耐蚀性能对其应用具有重要的工程价值。
本文基于BP人工神经网络技术优化了电弧喷涂工艺参数，并采用优化后的工艺参数成功制备了三种不同铝含量的Zn-Al伪合金涂层。
采用光学显微镜、扫描电子显微镜、能谱分析仪、X射线衍射仪等分析了涂层的组织结构。
通过室内挂片试验，研究了涂层的耐全浸腐蚀性能，并对涂层在不同模拟海洋环境下的腐蚀机理进行了探讨。
室内挂片试验结果表明，四种Zn-Al涂层在三种模拟海洋环境下均表现出了较好的耐蚀性能。
相对而言，Zn-46Al伪合金涂层则显示了较好的耐全浸腐蚀性能。
通过对涂层腐蚀形貌的观察，发现涂层的成分、腐蚀产物的性质以及腐蚀环境都是影响涂层耐蚀性能的关键因素。
Zn-Al伪合金涂层中铝含量的增加会减缓金属的阳极溶解过程，因而铝含量较高的Zn-46Al伪合金涂层具有较好的耐全浸腐蚀性能。
关键词：
Zn-Al伪合金，涂层，海洋腐蚀，人工神经网络
Abstract
Inthefieldoflong-termcorrosionprotectionoflargesteelstructure,thethermalsprayingzincaluminumalloyanti-corrosioncoatingtechnologyisgraduallyreplacepurezinc,purealuminumcoatingtechnology,therefore,studythepreparationofzinc-Alcoatinganditscorrosionresistantperformancetoitsapplicationhasimportantengineeringvalue.Inthispaper,basedonBPartificialneuralnetworktooptimizethetechnologicalparametersofthearcsprayingtechnology,bytheoptimizedprocessparametersandthethreedifferentaluminumcontentofzinc-Alpseudoalloycoatings.Byopticalmicroscope,scanningelectronmicroscope（sem）,energyspectrumanalyzer,X-raydiffraction,etc.Theorganizationalstructureofthecoatingwereanalyzed.Throughindoorcoupontest,fullimmersioncorrosionresistancecoatingisstudiedinthispaper,andthecorrosionmechanismofthecoatingunderdifferentsimulatedoceanenvironmentarediscussedinthispaper.
Indoorcoupontestresultsshowthatthefourkindsofzinc-AlcoatingonbothMarineenvironmentofthethreesimulationshowsgoodcorrosionresistance.Contrast,zinc-46alpseudoalloycoatingsshowsgoodfullimmersioncorrosionresistance.
Throughtheobservationofthecoatingcorrosionmorphology,foundthecoatingcomposition,thenatureofthecorrosionproductsandcorrosiveenvironmentarethekeyfactorsinfluencingthecoatingcorrosionresistance.Zinc-Alpseudoalloycoatingaluminumcontentofincreasewillslowdowntheprocessoftheanodicdissolutionofmetals,zincandaluminumcontentishigher-46Alpseudoalloycoatinghasgoodfullimmersioncorrosionresistance.
Keywords:
Zn-Alpseudoalloy,,arcspraying,marinecorrosion,artificialneuralnetwork
目录
第一章绪论4
1.1概述4
1.2钢铁材料在海洋环境中的腐蚀与防护4
1.2.1海洋各区带的环境条件及腐蚀特点5
1.2.2钢铁材料海洋腐蚀的常用防护措施6
1.3人工神经网络8
1.4本文的研究目的及研究内容8
1.4.1研究目的8
1.4.2研究内容9
第二章Zn-Al伪合金涂层的制备、评价与腐蚀试验方法10
2.1Zn-Al伪合金涂层的试验材料与涂层制备10
2.1.1试验材料10
2.1.2涂层的制备10
2.2Zn-Al伪合金涂层的组织和性能评价11
2.2.1涂层外观和孔隙率测定11
2.2.2涂层显微组织观察11
2.2.3涂层物相和成分分析12
2.3Zn-Al伪合金涂层的电化学性能测试12
2.4Zn-Al伪合金涂层的耐蚀性试验12
2.4.1全浸腐蚀试验13
2.5Zn-Al伪合金涂层腐蚀试验结果的分析13
2.5.1腐蚀形貌观察13
2.5.2腐蚀产物分析13
第三章Zn-Al伪合金涂层在模拟海洋环境下全浸的耐蚀性能研究14
3.1Zn-Al伪合金涂层的耐全浸腐蚀性能14
3.2Zn-Al伪合金涂层在模拟海洋环境下的腐蚀机理21
3.2.1涂层的电化学特性21
3.2.2腐蚀产物对腐蚀性能的影响23
3.2.3腐蚀环境对腐蚀性能的影响26
3.2.4涂层的腐蚀机理探讨27
3.3本章小结28
结论及展望29
参考文献30
致谢32
第一章绪论
1.1概述
海洋占地球表面积的三分之二以上，浩瀚的海洋中蕴藏着丰富的化学、生物、矿产和能源资源，海洋开发前景极其广阔[1]。
当今世界资源和能源短缺问题日益加剧，因此各国都对海洋资源的开发和海洋科学的研究给予了高度的重视，并对此投入了大量的人力和物力。
海水是一种具有极强腐蚀性的天然电解质，海洋环境中较高的盐含量加速了腐蚀过程，对于各种金属材料来说都是一个十分严酷的腐蚀环境。
海洋环境中氯离子的存在，不但提高了腐蚀产物的可溶性，还极大的提高了金属材料表面电解液层的导电性，这使得金属材料表面的钝化膜很容易被破坏[2]。
因此，如果不采取防护措施，金属材料在海水环境中都十分容易发生腐蚀，腐蚀一旦发生，材料的性能大幅下降，使用寿命也随之缩短。
海洋腐蚀造成的经济损失十分惊人，据统计，全球每年因腐蚀经济损失约7000亿美元，占各国国民生产总值GNP的2%～4%[3]。
中国海岸线总长度3.2万公里，其中大陆海岸线1.8万公里，岛屿海岸线1.4万公里。
拥有渤海、黄海、东海和南海四大海域，管辖海域近300万平方公里，相当于我国陆地国土面积的三分之一左右。
海洋的开发和利用在我国国民经济中占的比重越来越大[4]。
为了加速海洋资源的开发，人类建造了大量的固定与活动的海洋构筑物，如海上石油平台、潮汐发电设备、码头栈桥、舰船、海底管线等。
由于这些海洋构筑物大都是由金属材料，特别是由钢铁材料建造而成，在海洋环境下腐蚀的发生在所难免。
而这些海洋构筑物结构庞大、复杂，海洋施工环境也十分恶劣，因此腐蚀发生后很难进行维修，并且维修成本及其巨大[5]。
因此，研究金属材料在海洋环境中的腐蚀行为及腐蚀控制方法，对延长海洋金属材料设施的使用寿命，保证海上金属构造物的正常运行和安全使用以及促进海洋经济的发展具有十分重要的意义。
1.2钢铁材料在海洋环境中的腐蚀与防护
1.2.1海洋各区带的环境条件及腐蚀特点
海洋腐蚀环境通常可以分为5个区带：
大气区、飞溅区、潮差区、全浸区以及海泥区。
海洋各区带的环境条件不同，因此材料在各区带的腐蚀特点也不尽相同[6]。
各区的腐蚀环境及腐蚀特点如表1-1所示。
表1-1海洋各区带的腐蚀特点比较
Table1-1Comparisonofcorrosioncharacteristicsindifferentmarinezones
区带
位置
环境条件
腐蚀特点
大气区
常年不接触海水的部分
金属表面存在着盐粒或盐雾。
影响腐蚀性的因素为与海岸的距离、风速、风向、降露周期、雨量、温度、太阳辐射、尘埃、季节和污染等。
海盐粒子使腐蚀加快，但随离海岸距离不同而不同。
另外，珊瑚粉尘与盐一起也可能对钢铁设备有特殊的腐蚀性。
飞溅区
海水能够飞溅到的区域，但涨潮时又不被海水浸没的区域
潮湿、表面充分充气，海水飞溅、干湿交替、日照和无海生物污损。
海水的冲击会加剧材料的破坏。
一般钢铁材料遭受的腐蚀。
但不锈钢、镍合金、铝等一些钝化金属在这一区域的腐蚀并非最严重。
潮差区
海水平均高潮线与平均低潮线之间的区域
涨潮时被水浸没，退潮时又暴露在空气中。
干湿周期性的变化，金属表面通常有充足的氧气。
钢铁结构因氧浓差电池作用而受到保护。
但对于易钝化的金属如不锈钢等来说，会由于海生物寄生、缺氧而造成闭塞电池型的局部腐蚀。
全浸区
常年被海水所浸泡的区域
在浅水区影响腐蚀的因素有：
流速、水温、污染、海生物、细菌等。
在深海区，氧含量变小，水温也降低，海水的腐蚀性要小一些。
腐蚀随温度变化，浅水区腐蚀严重，
阴极区往往形成石灰质水垢，生物因素影响较大，随深度增加，腐蚀减轻，但不易生成水垢保护层。
海泥区
全浸区以下的部分
海底沉积物中往往存在硫酸盐还原菌等细菌，因此具有腐蚀性。
海底泥浆通常有一定腐蚀性，海底泥土区环境状况随海水深度不同而发生变化。
从表1-1可以看出，海洋不同区带的腐蚀环境条件差异很大，因此钢铁材料在不同区带的腐蚀机理和腐蚀程度也有所不同。
图1-1是海洋钢结构设施在海洋环境不同区带的腐蚀倾向示意图。
可以看出，腐蚀最严重的区域在飞溅区，也就是最高潮位线以上的部位。
一般情况下，钢铁材料在海洋大气中的平均腐蚀速率约为0.03～0.08mm/a。
然而由于海洋飞溅区的腐蚀含盐粒子量大、水膜停留时间长、干湿交替频率高，造成钢铁材料在海洋飞溅区中遭受最严重的腐蚀。
有关实验和调查结果表明，一般钢铁材料在海洋飞溅区的平均腐蚀速率可达到0.3～0.5mm/a。
从图1-1中还可以看到，最低潮位线以下的区域的腐蚀严重程度仅次于飞溅区，这是因为最低潮位线以下的区域是差异充气电池腐蚀体系中的阳极部位。
当钢铁材料处于海水潮差区时，这个区域由于受到差异充气电池的阴极保护效应，因此腐蚀较轻微[7]。
钢铁材料在潮差区中的平均腐蚀速率为0.1-0.37mm/a。
全浸区随着海水深度的增加腐蚀率迅速下降，平均腐蚀速率为0.13-0.25mm/a。
而当钢铁材料处于海底泥土区时，平均腐蚀速率则下降为0.02-0.08mm/a[8,9]。
图1-1海洋环境腐蚀倾向示意图[10]
Fig1-1Diagramofinclinationofcorrosionintheoceanenvironment
1.2.2钢铁材料海洋腐蚀的常用防护措施
海洋腐蚀的发生不但能够明显地降低材料的使用性能、缩短材料的使用寿命，同时还会由于材料的失效导致灾难性事故的突然发生。
海洋腐蚀带来的直接经济损失，间接造成的人身伤亡、海洋生态环境破坏都是十分惊人的。
由于海洋环境的特殊性，海洋构筑物的建设成本和维修成本极其巨大。
因此，通常大型海洋工程式结构的设计寿命少则20～30年，多则40～50年。
然而，考虑到工程造价和材料的综合性能，人们在建造这些海上构筑物时大多采用强度高、韧性大、价格低的碳钢和低合金钢材料。
为了保证这些钢铁材料构筑物的安全服役，必须对其采取有效的防护措施。
长期以来，人们一直在探索各种防止海洋腐蚀的手段，总的来说，主要有以下几种[10]：
（1）合理选材。
根据使用环境的不同选择适宜的材料，可以避免或者有效减少发生腐蚀的机会。
例如选用耐海水腐蚀的合金材料，钛合金、含钼不锈钢等。
但从经济角度来说，对高耐蚀材料的追求会增加成本。
（2）电化学保护技术。
主要是外加电流阴极保护技术、牺牲阳极阴极保护技术和阳极保护技术。
这种技术已经被广泛使用尤其是阴极保护技术，但是这种方法对于海洋环境中的某些区域不适用。
例如，在飞溅区由于干湿交替，使得电流不连续，阴极保护无法实现[11]。
（3）缓蚀剂技术。
在相对封闭的环境中，为了减缓材料的腐蚀，可以采用适宜的缓蚀剂。
但在开放环境中应用缓蚀剂技术显然不合适。
（4）金属涂镀层保护技术。
金属涂镀层制备技术主要有热喷涂、热浸镀、化学镀、金属衬里或包覆等几种。
（5）有机涂料防护技术。
主要有防腐蚀涂料、防锈油脂、防污损涂料等。
目前，对于采用钢铁结构制造的大型海上构筑物来说，采用的防腐蚀设计一般为水上区域涂装有机涂料，水下区域采用电化学阴极保护技术。
这种防腐蚀设计应用已经相当成熟。
但是由于海洋构筑物的设计寿命都很长，因此，一般有机涂料难以达到设计要求。
例如，利用环氧型重防腐涂料对钢结构在海洋飞溅区、海水潮差区进行防腐，在国外应用已经比较普遍，而且已经显示出比较优良的防腐特性。
但是，这种重防腐涂层比较容易老化，每隔几年就需要重新涂刷一次[12]。
我们知道海上施工条件差，工程上会遇到很多困难，因此大大增加了维修和施工费用。
为此，人们就开始考虑在钢铁表面覆盖一层金属覆盖层来取代长效防护涂料。
金属覆盖层包括阴极性涂层（不锈钢、蒙乃尔合金涂层等）和阳极性涂层（锌铝及其合金涂层等）两种。
阴极性涂层主要依靠其自身的耐蚀性对钢铁材料进行防护，当涂层出现缺陷时，由于电偶腐蚀的作用，涂层的存在反而会加速基体的腐蚀。
因此，应用阴极性涂层时，施工质量显得尤为重要。
另外，阴极性涂层材料一般为贵金属，成本较高。
相反，阳极性涂层不但具备对腐蚀介质的屏蔽作用，而且当涂层受到刮伤、擦伤等破坏时，还会由于涂层本身的阴极保护作用而保护基体钢铁发生腐蚀。
同时，阳极性涂层材料基本为锌、铝等金属，成本较低。
由于海上构筑物结构庞大、形状复杂，一般的电镀、热浸镀和包覆等工艺难以应用，因此，热喷涂阳极性金属涂层成为当前海洋钢铁构造物一种新兴的保护技术。
这种涂层体系在陆地上的钢铁构造物的长期应用中取得了优异的防腐效果[13-18]。
目前，应用于海洋构筑物的热喷涂金属涂层的主要成分是锌、铝及其合金。
相对于钢铁来说，它们都是阳极性材料，国内外大量的室内加速实验和现场实验结果都表明，这种涂层体系在海洋构造物的防腐应用前景十分广阔。
1.3人工神经网络
人工神经网络（ArtificialNeuralNetwork，简称ANN）是一种计算机模拟计算工具，它是对人脑神经系统的模拟，能够像人脑一样分析和思考问题。
通过建立人工神经网络，并对其进行训练，使之具有一定的非线性运算能力。
它不需预先给定基本函数，而是以实验数据为基础，经过有限次的迭代计算而获得的一个反映实验数据内在联系的数据模型[19]。
人工神经网络具有不可预测性、吸引性、不可逆性、高维性、广泛连结性与自适应性等。
因此，它实际上是一个超大规模非线性连续时间自适应信息处理系统[20]。
作为一门活跃的边缘性交叉学科，神经网络的研究与应用正成为人工智能、认识科学、神经生理学、非线性动力学等相关专业的热点。
近十几年来，针对神经网络的学术研究非常活跃，且提出上百种的神经网络模型，涉及模式识别、联想记忆、信号处理、自动控制、组合优化、故障诊断及计算机视觉等众多方面，取得了引人注目的进展[21]。
王汉功等[22]为了证实人工神经网络模型应用于电弧喷涂涂层质量预测和工艺优化的可行性和有效性，采用人工神经网络的分析方法，建立了喷涂电压、喷涂距离与涂层孔隙率、涂层硬度和涂层耐磨性等性能指标之间的非线性映射关系。
研究结果发现，采用人工神经网络建模的方法，网络可以对不同的工艺参数给出较为准确的预测值。
1.4本文的研究目的及研究内容
1.4.1研究目的
随着海洋石油工业的迅速发展，海上石油生产规模的逐步扩大，作为海上石油生产基地的注采平台，其结构庞大，造价昂贵，环境恶劣且维修困难。
为了延长海洋金属材料设施的使用寿命，保证海上生产的顺利进行和作业人员的人身安全，研究钢铁在海洋环境中的腐蚀规律及其控制腐蚀的方法是十分重要的。
在大型钢结构的长效防腐蚀领域，热喷涂锌铝合金防腐涂层技术正逐步替代纯锌、纯铝涂层技术，因此，研究Zn-Al涂层的制备技术、涂层材料以及涂层的腐蚀机理可以为金属材料的防腐蚀实践和具体的工程应用提供理论依据。
目前，对于对电弧喷涂涂层工艺参数优化的研究已经非常广泛，但是研究一般均采用传统的试验优化法，这种方法比较直观，但是费时费力，成本高，并且存在试验结果再现性差的缺点。
而利用计算机建立BP神经网络对电弧喷涂工艺参数进行优化，并建立涂层性能与喷涂工艺参数之间的函数关系，与传统的方法相比，具有显著的优势。
这种方法具有“省时、省力”的特点，并且成本低，因此具有重要的研究意义。
另外，对于Zn、Al及其合金涂层的防腐蚀性能以及腐蚀机理的研究也需要不断深入。
1.4.2研究内容
本文应用电弧喷涂工艺，基于BP人工神经网络对喷涂工艺参数进行优化。
采用优化后的喷涂工艺制备不同铝含量的Zn-Al伪合金涂层，并对涂层的组织结构进行研究。
通过模拟海洋环境下的室内挂片试验，研究涂层的耐盐雾、耐飞溅和耐全浸腐蚀性能，同时结合涂层的特征，对各种涂层在不同模拟海洋环境下的腐蚀机理进行研究。
主要的研究内容如下：
（1）采用BP人工神经网络技术对电弧喷涂工艺参数进行优化；
（2）利用电弧喷涂工艺制备不同铝含量的Zn-Al伪合金涂层；
（3）采用金相显微分析、电子显微分析、微区成分分析、电化学测试等方法评价Zn-Al涂层的组织和性能；
（4）通过涂层腐蚀形貌的观察，对海洋环境下的室内挂片试验结果进行分析，研究各Zn-Al伪合金涂层在模拟海洋全浸区的腐蚀行为。
第二章Zn-Al伪合金涂层的制备、评价与腐蚀试验方法
2.1Zn-Al伪合金涂层的试验材料与涂层制备
2.1.1试验材料
本文采用常用的Q235钢作为试验基体材料，所用的腐蚀试样的规格为60×40×3mm，在试样上部钻取直径为4mm的悬挂孔。
选用的喷涂丝材为纯铝丝、纯锌丝、Zn-15Al预合金丝。
采用两根不同直径的纯锌丝和纯铝丝作为喷涂丝材，制备不同成分的Zn-Al伪合金涂层。
同时，为了比较Zn-Al伪合金涂层与Zn-Al合金涂层在组织结构、耐蚀性能方面的区别，以Zn-15Al预合金丝为喷涂丝材制备了Zn-15Al合金涂层。
Zn-Al伪合金涂层的成分设计如表2-1所示。
表2-1Zn-Al伪合金涂层成分的设计
Table2-1CompositiondesignofZn-Alpseudo-alloycoatings
涂层代号
喷涂丝材1
喷涂丝材2
设计铝含量/wt%
Zn-14Al
φ2Al丝
φ3Zn丝
14.4
Zn-27Al
φ3Al丝
φ3Zn丝
27.4
Zn-46Al
φ3Al丝
φ2Zn丝
46.0
Zn-15Al
φ2Zn-15Al预合金丝
φ2Zn-15Al预合金丝
15
附注1：
本文试验所提及的Zn-15Al涂层均为采用Zn-15Al预合金丝制备的合金涂层。
2.1.2涂层的制备
涂层的制备严格按照GB/T9793—1997《金属和其它无机覆盖层热喷涂锌、铝及其合金》[23]及其它相关标准的要求进行。
使用北京新迪表面技术设备有限公司生产的CMD-600RM型喷砂机对试件进行喷砂处理，喷砂压缩空气的压力为0.6MPa左右，喷砂距离为40-60mm。
此外，喷砂为粒度约为20#-24#的棕刚玉砂，用于喷砂的压缩空气经过脱油、脱水处理。
喷砂后的试件表面用无水乙醇进行清洗。
喷砂后的试样在两小时之内进行喷涂操作。
采用上海新业喷涂机械有限公司生产的ZPG-400B电弧喷涂机和QDIII-250型电弧喷涂枪，在Q235钢试样表面制备涂层。
采用BP人工神经网络技术优化喷涂工艺参数，具体优化过程见第三章，喷涂工艺参数如表2-2所示。
本文的主要内容是研究Zn-Al涂层的腐蚀行为，而封孔处理的涂料会对涂层的腐蚀行为产生干扰，因此，本文没有对电弧喷涂制备的涂层进行封孔处理。
另外，Q235钢试样的6个表面均喷涂涂层。
表2-2Zn-Al伪合金涂层的电弧喷涂工艺参数
Table2-2TheparametersofarcsprayedZn-Alpseudo-alloycoatings
涂层代号
电压/V
电流/A
喷涂距离/mm
空气压力/MPa
Zn-14Al
25
150
150
0.65
Zn-27Al
28
160
150
0.65
Zn-46Al
28
180
150
0.65
Zn-15Al
25
150
150
0.65
2.2Zn-Al伪合金涂层的组织和性能评价
2.2.1涂层外观和孔隙率测定
涂层外观按GB/T9793—1997《金属和其它无机覆盖层热喷涂锌、铝及其合金》[23]中外观质量检查方法实施。
涂层外观应均匀一致，无气孔或裸露基体的斑点，没有未附着或附着不牢固的金属熔融颗粒和影响涂层使用寿命及应用的一切缺陷。
根据热喷涂涂层孔隙率显微测量法，采用显微镜测量法（100倍）测定涂层的孔隙率。
本文采用M180-50120型金相检验软件系统，通过“计算孔度的大小和分布（自动评级）”模块对涂层进行孔隙率自动评定。
该软件利用灰度法，分析金相照片的灰度值，捕捉孔隙的位置和大小，并确定涂层孔隙率。
2.2.2涂层显微组织观察
观察涂层的显微组织，是研究涂层质量一种非常有效、直观的方法。
从涂层的显微组织（包括表面形貌和截面形貌）中可以得到许多信息，如涂层金属粒子的形态，涂层的表面粗糙程度、涂层与基体的结合以及涂层的孔隙度等。
试样在腐蚀前采用数码相机和体视显微镜对其表面形貌进行观察，以便了解涂层的表面状态。
涂层的截面形貌观察采用光学金相显微镜（OM）以及HITACHIS4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）。
观察前，采用上海金相机械设备公司的金相镶嵌机对试样进行镶嵌，分别采用上海金相机械设备公司的M-2型金相试样预磨机和P-2型金相试样抛光机对试样进行与磨合抛光，试样需依次经过200#-2000#水砂纸逐级打磨，抛光时采用粒径为5微米的金刚石研磨膏。
2.2.3涂层物相和成分分
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