超导块状材料与其应用.docx

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第三十章 超导块状材料与其应用

陈引干*

30.4超导块材样品之量测

30.5超导块材之应用

简介

超导块材之制程与微观组织超导块材之超导性能

30.1

30.2

30.3

30.1简介

高温超导体自民国76年由朱经武及吴茂昆博士所领导的研究群发现后，因为高温超导材料对于未来电力传输、高效率马达、发电机、医疗诊断设备、微波通讯、高速计算机、磁浮列车、能量储蓄转换...等等产业，具有革命性的影响，全球各工业先进国家莫不以制成优异性能的超导体材料为其研究发展目标，以期能在未来的高温超导材料应用工业及经济效益上占有领先的地位。

我国科研单位，亦深深了解此一科技领域的重要性与未来性，在过去数年来累积的科技研究成果非常可观，也建立了深厚的基础。

唯因缺乏传统之低温超导工业为基础，颇有只有研发而缺乏产业配合之问题。

高温超导体发现之初，即常见新闻媒体，以一小磁铁“稳定地”磁浮于浸泡在液氮之高温超导体之上，来显示超导体所具有独特的“反磁效应（Diamagnetism）”或“麦式效应（MeisnerEffect）”

（如图30.1）。

1988年，吴茂昆博士与其领导的研究群首先发现，在高温超导体材料改善后，会产生所谓“磁悬挂”现象（图30.2）

（1）。

亦即，磁铁不仅可以被浮于超导体之上，亦可以完全没有接

触地，被悬挂在超导体之下，犹如悬浮在半空中。

吴博士曾戏称这是“姜太公钓鱼-离水三尺”效

应。

此种稳定的磁浮（magnetic

*成功大学材料科学及工程学系副教授

leviation）与磁悬挂（magneticsuspension）现象为自然界所仅见。

然而，当时受到高温超导体制程技术的限制，所能磁浮或磁悬挂的重量十分小，只能做为现象展示之用，无法做成工业上之应用。

传统之低温超导材料应用，大致分为线材或薄膜两大类，并无低温超导块材之应用实例。

超导线材以应用超导零电阻于产生超高磁场为主，例如：

核磁共振扫描仪（Magnetic ResonanceImage, MRI）及核磁共振器（Nuclear MagneticResonance, NMR）所用的超强磁铁，即多使用具有永久电流装置的低温超导线材所制成之超导线圈。

超导薄膜则以应用约瑟芬穿隧效应于各类电子或磁性感测组件为主，例如：

超导量子干涉磁量仪 （Superconducting Quantum InterferenceDevice,SQUID）。

超导块材不属于传统之超导材料范畴，

图30.1高温超导体“反磁效应（Diamagnetism）”

19

第三十章超導塊狀材料與其應用

或“麦式效应（MeissnerEffect）”

图30.2 “磁悬挂”现象

其制程方法与传统之线材或薄膜不相同，超导特性与传统之线材或薄膜亦有相当之差异，最为一般大众所知的就是超导块材与磁铁之间的磁（悬）浮现象，可谓为一支新兴的超导材料，因此另撰写一章详加叙述。

30.2超导块材之制程与微观组织

30.2.1熔融方向组织（Melt-Textured）

在初期铜氧化物高温超导体的制程，大多是以粉末压块再进行烧结，图30.3为大气气氛下

925oC经24hr烧结YBa2Cu3O7（Y123）样品之

SEM微观组织，为多孔隙、多晶结构。

由于弱连结效应，块材Jc值都不高。

1988年Jinet.al.

（2）首先将一已烧结的Y123样品，加热至1100℃

（高于包晶温度）使样品部分熔融后，再以极慢的温度梯度降温，获得具有优先位向平板状Y123（preferredorientationplate–shapedY123），其Jc可达104A/cm2（77K¸H=0）比烧结样品高2-3数量级。

随后许多研究者根据这基本制程（3,4），发展出各种融态制程控制微结构和析出物的以达到提升Jc目的，一般称之为熔融方向性组织（Melt-

Textured）制程。

图30.4为熔融方向性制程样品之

SEM微观组织，致密性极佳，可达理论密度之

图30.3为大气气氛下925oC经24hr烧结

Yba2Cu3O7（Y123）样品之SEM微观组织

90%以上。

其基地是由连续相且具有优先位向平板状之Y123相（高温超导相）所构成。

其间之黑色细纹为最后凝固之共晶相（非超导），沿垂直于c-轴方向成长。

其中之白色析出介在物为等轴状之Y2BaCuO5（Y211）相（非超导），颗粒大小约为10mm，均匀分散于Y123基地。

早期研制之熔态方向性组织仍为多晶之材质，只是晶粒较传统烧结材质之晶粒（~10-50mm）大了约3个数量级，

直径约可达10mm。

30.2.2单晶粒超导块材之制程

几年来，日本（5）及美国（6）首先开发出利用晶种接种（Seeding）的技术，以控制晶核的数目及

图30.4为熔融方向性制程样品之SEM微观组织结晶成长的方向，并结合熔态方向性技术，已能制成方向性良好之单晶粒（SingleGrained）钇钡铜氧（Y–Ba–Cu–O）块材，晶粒直径可以大到数公分。

单晶粒Y–Ba–Cu–O块材之制程与一般陶瓷材料类似，主要制程步骤包括：

超导粉末与其添加物粉末之制备、晶种之烧制与切割、压制成型、烧结熔融、晶种接种、单晶方向性成长、氧气退火等步骤。

因为需在生胚上放置具特别方向性单晶晶种，通常称为顶晶熔融制程（Top Seed MeltTextureProcess,TSMT）。

每一步骤之制程参数，例如：

温度、时间、与气氛均会影响最终之晶粒质量与超导性能。

此种单晶粒Y-Ba-Cu-O超导材料因为无晶界弱接点的阻碍，具有优异的超导性能。

图30.5所示为国内自制成功和美、日等国同一水平的大颗粒单晶粒Y-Ba-Cu-O高温超导体块材，直径达4公分以上，每颗超导体块材磁浮力达2公斤以上。

中间为Sm–Ba–Cu–O晶种，Y–Ba–Cu-O晶粒呈直角对称之方向成长（7,8）。

30.2.3单晶粒超导块材之均匀性

单晶粒超导块材具有优异的超导性能，包括：

磁（悬）浮力（MagneticLevitation/suspensionforce）、磁力线掳获（FluxTrapping）、及

图30.5为国内自制成功和美、日等国同一水平的大颗粒单晶粒Y–Ba–Cu–O高温超导



体块材。

磁力线屏蔽（Flux Shielding）之功能，详细之理论将于30.3节中介绍。

一般而言，这些性能均随单晶粒半径、厚度的增加而增强，同时亦随着晶界内电流密度（Intra-granularJc）的增加而增强（9,10）。

但是当单晶粒半径与厚度增加时，其Y123基地相结晶之完整性亦常随着衰退，造成晶粒内电流密度之减低，也同时限制整体超导性能之持续增加。

研究成果显示，Jc在距离晶种3–6mm之处最高，而后随距离之增加而减少，差别可达一倍以上，显示此类之单晶粒超导块材制程控制尚有继续改善之必要（11）。

30.3超导块材之超导性能

综观超导体的实用价值，极为重要的项目之一就是能够产生极高的磁场强度，而且经由永久电流环（PersistentCurrentLoop）的方法，在不消耗电能的情况下，能够长时间维持此极强磁场。

因此超导材料之超导电流密度（Jc）与外加磁场（H）关系图为一重要之应用指标。

30.3.1界晶弱接点（Grain BoundaryWeakLink）效应对超导电流之影响

高温超导材料为氧化物之陶瓷材料，导致高温超导线材之加工困难。

更重要的是高温超导体具有一些本质上（Intrinsic）的缺点。

第一个是界晶（GrainBoundary）对超导电流所造成的弱接点（WeakLink）的效应。

由JosephsonEffect可知，

SIS结在绝缘层不超过相干长度（Coherence

Length）的情况下，才有微弱超导穿遂电流，当电流超过微弱超导穿遂电流值（约数十微安至数十毫安），电阻便出现。

对YBCO等相干长度相当短的材料而言（ξ~1.0nm），如高角度晶界的存在便可视为一结点，造成晶粒间临界电流密度Jc下降，而远小于晶粒内临界电流密度，此即弱接点效应（WeakLinks）（12,13）。

对于铜氧系统超导体而言，其相干长度相当的短，因此如晶界、微裂缝等其尺寸大小便能视为弱接点所在，有效影响降低临界电流值，如何克服上述的缺陷便是此类超导体的重要课题；对相干长度大的超导体而言，如Nb–Ti合金，其相干长度远大于晶界缺陷尺寸（x~45nm），晶粒的细化，其晶界缺陷增加，反而可引入钉札中心，有效的提升Jc值（Jc约正比于粒晶半径倒数）（14）。

由于此一效应，多晶质的（polycrystalline）高温超导材料，因为有数目极大的晶界存在，其整体的超导电流密度（Jc），一般而言，相当的低。

由图30.6所示，以Y-Ba-Cu-O系烧结材料而言，在77K及无外加磁场下（0 Tesla），Jc仅及

102A/cm2。

而在略加磁场的情况下，Jc更降到

10A/cm2以下。

然而磊晶质的（Epitaxy）Y-Ba-Cu-O薄膜，Jc则高达106A/cm2，而且外加磁场对Jc降低之效应亦较小。

这一巨大的差异（在外加约1

Tesla磁场下，高达4、5个数量级）的重要原因就是晶界弱接点效应所造成。

居于多晶烧结块材与磊晶薄膜之间的组织为熔态方向性组织（Melt-

Textured），Jc约在104A/cm2，而且外加磁场对Jc降低之效应亦较小。

若将此类样品利用快速中子或质子撞击而产生晶格缺陷，来增强钉札强度（FluxPinning），则Jc尚可增强到105A/cm2（15,16）。

30.3.2磁力线钉札强度（Flux pinning

Force）的效应

高温超导体为第二类超导（Type ⅡSuperconductor），即磁力线与超导电流可以互相垂直而且共存于超导体内，形成所谓的混合态（Mixedstate）。

当磁力线在进出非理想第二类超导体时，会遭遇到某些阻力障碍，而有磁滞现象。

这些磁滞现象是由尺寸大小与相干长度ξ相近的晶格缺陷造成的，这些缺陷可能是差排

（Dislocation）、双晶面（Twin）、堆栈错误（Stacking

fault）和微小析出相（Precipitates）等。

磁力线进入超导体时，当磁力线位于缺陷时，由于缺陷由超

导态转变为正常态的能差小于非缺陷转变的能

图30.6不同结构组织之Y-Ba-Cu-O，其超导电流密度（Jc）与外加磁场关系

量，而造成磁力线位于缺陷时，不易再移动，而形成类似被钉住的状况，一般便称这些可以使磁力线不易再移动的缺陷称为钉札中心（Pinning

centers）。

考虑电流在第二类超导流通的情况，涡旋线的磁场和电流会生罗伦兹力（LorentzForce），涡旋线便因罗伦兹力而受力，若涡旋线移动意谓其磁场（束）移动，由电磁理论可知磁场变动产生电场而存在一电位降，在电流和电位降同时存在下电阻不为零，超导态便被破坏。

对于没有钉札中心的理想第二类超导体而言，涡旋线极易因罗伦兹力而移动，故无法通入大电流，即其临界电流密度极小；而非理想第二类超导体，由于钉札作用涡旋线不易移动（必须克服钉札能PinningEnergy），而可通入较大的电流，而有较大的临界电流密度。

因此，超导电流的承载能力，既超导电流密度（Jc），也被限于超导体的钉札强度。

实验报告显示，Bi-Sr-Ca-Cu-O系及Tl-Ba-Ca-Cu-O系的超导体材料的晶界弱接点效应比较

不严重（相对于Y-Ba-Cu-O系而言），因此大部份的线材开发都是以Bi系为主。

Tl系因具有毒性，所以较少人从事此类研究，即使成功，应用上也多一层安全顾虑。

一般而言，如图30.7所示在77K及无外加磁场下（0Tesla），Bi系超导体材料Jc可以达到104A/cm2。

但是，在略加磁场的情况下，Jc便急速降到102A/cm2以下。

这个强烈的磁场对Bi系超导线材Jc所造成的影响，就是高温超导体第二个本质上的限制；磁力线钉札强度（Fluxpinningforce）的效应。

30.3.3高温超导材料之不可逆线

"（IrreversibilityLine）

根据研究显示，低温超导体的钉札强度在液氦（4K）的环境下，相当地高，对其应用不会造成太大的影响。

但是，对高温超导体而言，钉札强度在液氮（77K）的环境下不是很强，所以Jc会被磁力线的钉札强度所拘限。

因为高温超导体的钉札强度比较弱的关系，高温超导体的磁场对温度相图上（Hvs.TPhaseDiagram），多了一条"不可逆线"（IrreversibilityLine）。

在此线之内，磁力线可以被钉札固定住，在此线之外，磁力线可以移动，而Jc=0。

图30.8为不同高温超导材料在磁场对温度相

图30.7Bi-Sr-Ca-Cu-O系线材之导电流密度（Jc）



与外加磁场关系图（15）

图上之不可逆线。

以Y-Ba-Cu-O系而言，不可逆线Hirr（T）在77K时可达7-8Tesla左右，但是Bi及Tl系的不可逆线在77K时仅达0.3Tesla左右，

Bi系必须在低到约30K以下时，其不可逆线才可以达到8 Tesla左右。

由于此一限制，Bi系的线材如果想用在液氮（77K左右）的温度范围内产生高磁场，不仅需要克服制造加工上的困难，尚需突破本质上钉札强度的问题。

根据了解，以这种Bi系超导线材绕制而成的超导线圈，在77K下仅能产生大约0.3特斯拉（Tesla）的磁场强度。

既使在液氦（4K）下，也只能产生2.6Tesla的磁场强度（17）。

实难与现有的Nb3Sn低温超导体线材绕制而成的超导线圈可达到的12～15Tesla相抗衡。

这个强烈的磁场对Bi系超导线材Jc所造成的影响，就是高温超导体第二个本质上的限制；磁力线钉札强度（FluxpinningForce）的效应。

如果仅以传输电流而不需产生高磁场的用途而言，Bi系线材应是一良好的选择。

根据报导，近年来，美、日等国已能够试制1000公尺（1公里）长度以上，且具有良好超导电流承载能力的

Bi系高温超导线材。

但是在液态氮冷却之温度范围仍以RE–Ba–Cu–O系高温超导材料，具有较强之

图30.8不同高温超导材料在磁场对温度相图上之不可逆线（18）

钉札强度。

因此美日等国尝试以薄膜生长技术应用于线材之制程。

在镍基合金基材上以粒子束协助镀上Y2O3（Zr2O3）缓冲层，再镀上Y123厚膜，具有接近磊晶质的Y123薄膜之Jc，高达105-6A/cm2（77K,5Tesla），亦具有相当程度之弯曲性。

上述之制程称为粒子束协助镀膜（Ion–Beam–

Assisted–Deposition,IBAD）技术（19,20）。

美国国家实验室（OakRidgeNationalLab.）亦发展出一辊压共轴方向基材（Rolling–assisted biaxially texturedsubstrates,RABITS）技术用以成长方向性Y123厚膜，具有Jc高达105-6A/cm2（77K,1Tesla），及相当程度之弯曲性之带状线材（21）。

唯上述之技术目前仅能制成数公分至数十公分长，距离绕成线圈所须之数百公尺，仍有待努力。

30.3.4单晶粒超导块材之超导特性

单晶粒超导块材之超导性能，包括：

磁（悬）

磁通将以一个一个磁通量子涡旋线的型式进入超导体内部。

由于外加磁场Ha>Hc1，所以穿透层中作用在涡旋在线的斥力将大于穿透层的镜像吸引力，以致涡旋线要不断向超导体内运动，但它碰到晶格缺陷后就被钉扎住了。

随着外磁场的继续升高，在穿透深度到缺陷之间的空间中涡旋密度愈来愈大，则作用在这个被钉扎的涡旋在线的

Lorentz力也愈来愈大，当它超过钉扎力时，这个被钉扎的涡旋线便越过钉扎中心向内运动。

而当它再碰到钉扎中心时，则又被钉扎住，随着外磁场的增加，跨越第一个钉扎中心的涡旋线愈来愈多，达到一定密度后，涡旋线将可跨越第二个钉扎中心，如此等等，涡旋线随外磁场的增加不断向内部运动。

显然对于某一个固定的外加磁场值，涡旋线有一个不再随时间变化的分布。

Bean假设涡旋线分布不随时间变化的条件为：

（1）在超导体内，各处的钉扎力和Lorentz力大小相等、方向相反，即：

浮力、磁力线掳获、及磁力线屏蔽之强度等均与超导块材之超导电流环大小及超导电流密度成正比。

因为RE123系具有界晶对超导电流所造成的弱接点之效应，因此烧结之多晶超导块材样品，其超导电流环大小为晶粒之大小，一般而言直径

~20–50mm。

而单晶粒超导块材，因为晶粒增大至~cm，其超导电流环亦增大至~cm。

因此，相同体积之烧结样品与单晶粒样品，其超导性能相差高达三至四个数量级。

而Bi系材料因钉扎强度太弱，所以磁（悬）浮力太小。

图30.9所示为不同微结构之Y-Ba-Cu-O超导块材与永久磁铁之间之磁浮力量测。

相同体积之单晶粒Y-Ba-Cu-O样品比烧结样品高三至四个数量级。

单晶粒Y-Ba-Cu-O样品，在间距为2mm时，其间之斥力约可达2000g-force。

1964年Bean提出一个磁通线向超导体内渗透的模型（22），当外磁场从零开始增加时，磁场将以通常的穿透深度进入超导体。

当磁场超过Hc1，

Fp（r）=FL

（r）

（30.1）

图30.9不同微结构与体积之Y–Ba–Cu–O超导块材与永久磁铁之间之反磁压力量测。

（2）在紧邻穿透层的区域内：

导临界电流值，我们可藉超导体块材内之磁通密度分布情形，来作为分析块材大区域范围临界电流分布的参考。

30.4节中所讨论之“霍尔组件2

B（0）=Br（Ha）

（30.2）

维磁通密度测量仪”既依此原理。

若外加磁场再增加或缩小时，则原先之平衡

其中B（0）是磁通密度B（r）在紧邻穿透层区的数值；Br（Ha）是理想第二类超导体的磁通密度，式

（30.1）、（30.2）所给的物理意义是紧邻穿透层区域内的一根磁通涡旋线，既受到穿透层的排斥，又受到其它磁通涡旋作用于其上的Lorentz力，两个作力是相反的，达到平衡后，它们的大小应相等，此时在穿透层内形成磁通涡旋线的过程也便终止了，因此它是磁通涡旋线的平衡条件。

同理，亦可应用于外加磁场减低，磁通残留的情形，只是此时之磁通之排斥力和Lorentz力其方向恰和上一过程相反。

上述磁通涡旋线渗透或排除到超导体内过程的模型，我们通常称为Bean模型。

满足（30.1）、（30.2）两式的状态叫作临界态。

根据Bean模型我们可以联想到，当磁场增加时，磁通密度在超导体内一定是逐渐减小的，其梯度与电流密度成正比如下：

将被破坏，超导内之磁通密度将再重新分布。

在零场冷（ZeroFieldCool,ZFC）的情况下（既超导样品于无外加磁场下冷却至Tc以下成为超导态后，再该开始外加磁场），超导样品之外圈将感应产生一环状超导电流与外加之磁场抵消，而超导样

品之中心将被外圈之超导体屏蔽，磁通密度为零。

因此，超导块材具有磁屏蔽之性能。

图30.10.a

即为一维状态下，超导体外围磁场由零逐渐增至2H*再减少至0的过程中，超导内之磁通密度分布情形。

其中H*为在穿透过程时，磁通最初到达超导样品中心之外加磁场值，超导电流密度与磁通密度梯度成正比如（30.4）所示。

由于钉札效应我们可知，场冷后超导体内仍残留掳获的磁通（Flux Trapping）在里面，此一行为类似一铁磁性物质经外加磁场磁化后，内部磁域排列方向趋于一致而有一净磁矩产生，因此基

Ñ´B（r）=mJc

（r）



（30.3）

本上场冷后之超导体也可视为一准磁铁（QuasiPermanentMagnet），依据超导体所能达到的上临

若我们假设有一无限长无限深宽度为d的超导体，可将上式简化为：

dB（x）

界磁场来看，超导体所能涵盖的磁场值远较永久磁铁为高。

其磁通密度分布如图30.10.b中H=0

之状况所示。

=mJc（x）

dx

（30.4）

根据BeanModel，在单一超导晶粒中，超导永久电流环将围绕着中心点作同心圆之流动。

解

其中Jc（x）是临界态时非理想第二类超导体中的

感应电流密度，Bean假设Jc为一定值，故在一

析推导其单晶粒之磁矩（magneticmoment,m）：

m~tπa2（1/3Ja+J） （5）

v s

维状态时磁通密度与距离为一线性关系，其斜率

为为mJc。

由上式可知，Bean模型提供了一求取超导内之临界电流的方式，只要能测得样品内饱和场冷（FieldCool,FC）的情况下（既超导样品于外加磁场下冷却至Tc以下成为超导态后，再该将外加磁场去除）之磁通密度分布，即可应用式（30.3）来求Jc。

不同材质、制程条件及环境皆会影响超

其中a=晶粒半径，t=晶粒厚度，Jv=体积（Volume）超导电流密度，Js=表面（Surface）超导电流密度。

而tpa2即为超导晶粒体积，因此单晶粒之体积愈大，磁矩愈高（~tpa2），平均磁力线密度愈高。

而且磁力线分布之梯度与超导电流密度成正比（9,10）。

然而此一磁力线掳获行为又不尽然与铁磁性永久磁铁完全相同，依据BeanModel，若外加磁

图30.10根据Bean模型，在一维状态下，外加磁场由零逐渐增至2H*再减少至0的过程中，超导样品内之磁通密度分布情形。

场增加至超越材料场冷初始值，此时因钉札作用，材料内部磁通密度分布必为一由外到内逐渐递减的状态，此时感应而生之超导电流环将与外加磁场作用产生一排斥力；若外加磁场小于初始值，则情形恰好相反，感应而生之超导电流环将与磁场作用生成一吸引力。

此既为磁浮（排斥力）与磁悬浮力（吸引力）之原因。

因为超导体具有一将磁通保留至原先场冷初始值的能力，即超导体本身即为一自平衡的系统。

当永久磁铁、重力、与超导体内之超导电流环之间达成相互作用力之平衡，我们可做成自发性稳定之磁浮及磁悬浮装置，而且比目前常见之磁铁加电磁铁组合的装置设计还更简便。

30.3.5单晶粒超导块材性能之改进

由（30.5）可知单晶粒之体积愈大，磁矩愈高，单晶粒超导块材性能愈强。

而且超导电流密度

Jc（H）愈高，平均磁力线密度愈高，单晶粒超导块材性能亦愈强。

要注意的是Beanmodel是基于假设Jc（H）值将不随外在磁场（H）变化而推演的，实际上，若外加磁场逐渐增强，Jc（H）将随之改变。

当磁场增强至H=Hirr，则此时超导临界电流值将递减为零。

而Jc（H）是随不同磁场下之钉札强度而改变。

因此如能增加超导材料中之钉札中心数