第36讲分子结构与性质.docx

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第36讲分子结构与性质

第2讲　分子结构与性质

考纲要求

1.了解共价键的形成，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。

2.了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型（sp，sp2，sp3）。

3.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或离子的空间结构。

4.了解化学键和分子间作用力的区别。

5.了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。

考点一　共价键

1．共价键

（1）共价键的本质与特征

共价键的本质是原子之间形成共用电子对；方向性和饱和性是共价键的特征。

（2）共价键种类

（3）键参数

①概念

②键参数对分子性质的影响

a．键能越大，键长越短，分子越稳定。

b.

2．配位键与配合物

（1）配位键

由一个原子提供一对电子与另一个接受电子（有空轨道）的原子形成的共价键。

（2）配位键的表示方法

如：

A→B：

A表示提供孤电子对的原子，B表示接受共用电子对的原子。

（3）配位化合物的组成

如硫酸四氨合铜，化学式为[Cu（NH3）4]SO4，称为配位化合物（简称配合物），Cu2＋有空轨道为中心离子，NH3有孤电子对为配体，配位键的数目为4，配位数为4，表示为

。

（4）配位化合物的形成条件

3．等电子原理

原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，称为等电子原理，可用来判断一些分子的构型。

【感悟测评】

　判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”

（1）共价键的成键原子只能是非金属原子（　　）

（2）在任何情况下，都是σ键比π键强度大（　　）

（3）在所有分子中都存在化学键（　　）

（4）H2分子中的共价键不具有方向性（　　）

（5）碳碳双键的键能是碳碳单键键能的2倍（　　）

答案：

（1）×　

（2）×　（3）×　（4）√　（5）×

判断共价键类型的方法

1．σ键与π键的判断

（1）由轨道重叠方式判断

“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。

（2）由物质的结构式判断

通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。

共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。

（3）由成键轨道类型判断

s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。

2．极性键与非极性键的判断

看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。

考向一　共价键的类别、键参数

1．下列物质的分子中既有σ键，又有π键的是（　　）

①HCl　②H2O　③O2　④H2O2　⑤C2H4　⑥C2H2

A．①②③　　　　　　　　B.③④⑤⑥

C．①③⑥D.③⑤⑥

解析：

单键一定是σ键，双键或三键中有一个σ键，其余均是π键。

答案：

D

2．（2018·山东烟台月考）能用共价键键能大小来解释的是（　　）

A．通常情况下，Br2呈液态，碘呈固态

B．CH4分子是正四面体空间构型

C．NH3分子内3个N—H键的键长、键角都相等

D．N2稳定性强于O2

解析：

单质通常情况下的状态与键能大小无关；CH4分子是正四面体空间构型，与键角键长有关，与键能无关；NH3分子内的3个N—H键的键长、键角都相等与键能无因果关系；N2稳定性强于O2，是因为氮气分子中的键能大于氧气分子中的键能，D正确。

答案：

D

【题后悟道】　分子的空间构型与键参数

键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的空间构型。

一般来说，知道了多原子分子的键角和键长等数据，就可确定该分子的空间几何构型。

考向二　配位键与配合物

3．（2018·黑龙江二中高三质检）向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。

下列对此现象的说法正确的是（　　）

A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变

B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu（NH3）4]2＋

C．配位化合物中只有配位键

D．在[Cu（NH3）4]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道

解析：

发生的反应为：

Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu（OH）2↓＋2NH

，Cu（OH）2＋4NH3===[Cu（NH3）

]＋2OH－，深蓝色是由于存在[Cu（NH3）4]2＋，A项错误，B项正确；配位化合物中一定含有配位键，但也含有其他化学键，C项错误；Cu2＋具有空轨道，NH3具有孤电子对，D项错误。

答案：

B

考向三　等电子原理应用

4．N2的结构可以表示为

，CO的结构可以表示为

，其中椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是（　　）

A．N2分子与CO分子中都含有三键

B．CO分子中有一个π键是配位键

C．N2与CO互为等电子体

D．N2与CO的化学性质相同

解析：

由题，N2分子中N原子之间、CO分子中C、O原子之间通过2个π键，一个σ键，即三键结合。

其中，CO分子中1个π键由O原子单方面提供孤电子对，C原子提供空轨道通过配位键形成。

N2化学性质相对稳定，CO具有比较强的还原性，两者化学性质不同。

答案：

D

5．1919年，Langmuir提出等电子原理：

原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。

等电子体的结构相似、物理性质相近。

（1）根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。

（2）此后，等电子原理又有所发展。

例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。

在短周期元素组成的物质中，与NO

互为等电子体的分子有________、________。

解析：

（1）仅由第二周期元素组成的共价分子中，即C、N、O、F组成的共价分子，如：

N2与CO电子总数均为14个，N2O与CO2电子总数均为22个。

（2）依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，NO

为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。

答案：

（1）N2　CO　N2O　CO2　

（2）SO2　O3

考点二　分子的立体构型

1．价层电子对互斥理论

（1）理论要点

①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。

②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

（2）用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。

其中：

a是中心原子的价电子数（阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数），b是1个与中心原子结合的原子提供的价电子数，x是与中心原子结合的原子数。

（3）价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系

电子

对数

成键

对数

微电子对数

电子对立体构型

分子立体构型

实例

键角

2

2

0

直线形

直线形

BeCl2

180°

3

3

0

三角形

平面正三角形

BF3

120°

2

1

V形

SnBr2

105°

4

4

0

四面体形

正四面体形

CH4

109°28′

3

1

三角锥形

NH3

107°

2

2

V形

H2O

105°

2.杂化轨道理论

（1）杂化轨道概念：

在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。

（2）杂化轨道的类型与分子立体构型的关系

杂化

类型

杂化轨

道数目

杂化轨道间夹角

分子立体构型

实例

sp

2

180°

直线形

BeCl2

sp2

3

120°

平面三角形

BF3

sp3

4

109°28′

正四面体形

CH4

（3）由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型

杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：

杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。

【感悟测评】

　判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）

（1）CO2中σ键电子对数为2，碳原子为sp杂化，分子为直线形。

（　　）

（2）H2O中O原子为sp2杂化，分子空间构型为V形。

（　　）

（3）NH3与BF3分子空间构型均为三角锥形。

（　　）

（4）HCHO分子中碳原子为sp2杂化，分子为平面三角形。

（　　）

（5）SO

中中心原子孤电子对数为0，中心原子为sp3杂化。

（　　）

答案：

（1）√　

（2）×　（3）×　（4）√　（5）√

　用价层电子对互斥理论推测简单分子（ABn型）、离子（AB

n型）空间构型的思路、方法

分子（离子）的空间构型

考向一　价层电子对互斥理论及其应用

1．（2018·衡水模拟）用价层电子对互斥理论（VSEPR）可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是（　　）

A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子

B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°

C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子

D.PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子

解析：

A.SO2是V形分子；CS2、HI是直线形的分子，错误；B.BF3键角为120°，是平面三角形结构；而Sn原子价电子是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤对电子，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，错误；C.CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子，正确；D.PCl3、NH3都是三角锥形的分子，而PCl5是三角双锥形分子，错误。

答案：

C

2．（2018·武汉模拟）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预测H2S和COCl2的立体结构，两个结论都正确的是（　　）

A．直线形；三角锥形　　　　B．V形；三角锥形

C．直线形；平面三角形D.V形；平面三角形

解析：

H2S分子中的中心原子S原子上的孤对电子对数是1/2×（6－1×2）＝2，则说明H2S分子中中心原子有4对电子对，其中2对是孤对电子因此空间结构是V形；而COCl2中中心原子的孤对电子对数是1/2×（4－2×1－1×2）＝0，因此COCl2中的中心原子电子对数是3对，是平面三角形结构，故选项是D。

答案：

D

考向二　杂化轨道理论及其应用

3．（2017·高考全国卷Ⅰ节选）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I

离子。

I

离子的几何构型为______，中心原子的杂化形式为________________。

解析：

I

与OF2互为等电子体，OF2属于V形，因此I

几何构型为V形，其中心原子的杂化类型为sp3。

答案：

V形　sp3

考向三　配合物理论及其应用

4．下列粒子中存在配位键的是（　　）

①H3O＋　②[B（OH）4]－　③CH3COO－　④NH3　⑤CH4

A．①②　　B.①③

C．④⑤　　　D．②④

答案：

A

考点三　分子间作用力与分子的性质

1．分子间作用力

（1）概念

物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。

（2）分类

分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。

（3）强弱

范德华力＜氢键＜化学键。

（4）范德华力

一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增大，范德华力逐渐增大。

范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。

范德华力越大，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。

（5）氢键

①形成

已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子（该氢原子几乎为裸露的质子）与另一个电负性很大的原子之间的作用力，称为氢键。

②表示方法

A—H…B—（A、B是电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素；A、B可以相同，也可以不同。

）

③特征

具有一定的方向性和饱和性。

④分类

氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。

⑤分子间氢键对物质性质的影响

主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。

2．分子的性质

（1）键的极性与分子极性

分子的极性由共价键的极性和分子的立体构型两方面共同决定：

（2）分子的溶解性

①“相似相溶”的规律：

非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。

若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。

②随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。

如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。

（3）分子的手性

①手性异构（对映异构）：

具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠的现象。

②手性分子：

具有手性异构体的分子。

③手性碳原子：

在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。

含有手性碳原子的分子是手性分子，

如

。

（4）无机含氧酸分子的酸性

无机含氧酸的通式可写成（HO）mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，酸性越强，如酸性：

HClO

【感悟测评】

　判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）

（1）氢键是氢元素与其他元素形成的化学键。

（　　）

（2）可燃冰（CH4·8H2O）中甲烷分子与水分子间形成了氢键。

（　　）

（3）乙醇分子和水分子间只存在范德华力。

（　　）

（4）碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键。

（　　）

（5）H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。

（　　）

（6）极性分子中可能含有非极性键。

（　　）

答案：

（1）×　

（2）×　（3）×　（4）×　（5）×　（6）√

　分子有无极性的判断方法

（1）方法一

（2）方法二

非极性分子、极性分子的判断，首先看键是否有极性，然后再看各键的空间排列状况。

键无极性，分子必无极性（O3除外）；键有极性，各键空间排列对称，使键的极性相互抵消，分子无极性；键有极性，各键空间排列不对称，不能使键的极性相互抵消，分子有极性。

考向一　分子间作用力类型的判断

1．若不断地升高温度，实现“雪花→水→水蒸气→氧气和氢气”的变化。

在变化的各阶段被破坏的粒子间的主要相互作用依次是（　　）

A．氢键；分子间作用力；极性键

B．氢键；氢键；非极性键

C．氢键；极性键；分子间作用力

D．分子间作用力；氢键；非极性键

解析：

答案：

A

2．氨气溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键（用“…”表示）结合形成NH3·H2O分子。

根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为（　　）

解析：

从氢键的成键原理上讲，A、B都成立；但从空间构型上讲，由于氨气分子是三角锥形，易于提供孤电子对，所以，以B项中的方式结合空间阻碍最小，结构最稳定；从事实上讲，依据NH3·H2ONH

＋OH－，故选B。

答案：

B

考向二　分子间作用力对物质性质的影响

3．（2018·浙江宁波慈溪浒山中学高三月考）下列事实与氢键有关的是（　　）

A．水加热到很高的温度都难以分解

B．水结成冰体积膨胀，密度变小

C．CH4、SiH4、GeH4、SnH4熔点随着相对分子质量的增加而升高

D．HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱

解析：

氢键是一种特殊的分子间作用力，非化学键，只影响物质的物理性质，不影响化学性质。

水的分解破坏的是化学键，不是氢键，A项错误；氢键具有方向性，氢键的存在迫使四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4个相邻水分子相互吸引，这一排列使冰晶体中的水分子的空间利用率不高，留有相当大的空隙，所以水结成冰时，体积增大。

当冰刚刚融化为液态水时，热运动使冰的结构部分解体，水分子间的间隙减小，密度反而增大，B项正确；CH4、SiH4、GeH4、SnH4的熔点随相对分子质量的增大，分子间作用力增大，分子间不存在氢键，与氢键无关，C项错误；HF、HCl、HBr、HI的热稳定性与F、Cl、Br、I的非金属性有关，非金属性越强，其氢化物越稳定，与氢键无关，D项错误。

答案：

B

4．下列对分子的性质的解释中，不正确的是（　　）

A．水很稳定（1000℃以上才会部分分解）是因为水中含有大量的氢键所致

B．乳酸（

）有一对对映异构体，因为其分子中含有一个手性碳原子

C．碘易溶于四氯化碳，甲烷难溶于水都可用相似相溶原理解释

D．由图知酸性：

H3PO4＞HClO，因为H3PO4的非羟基氧原子数大于次氯酸的非羟基氧原子数

解析：

水分子稳定是因为O—H键键能大，难断裂，A项错误；乳酸分子中与羟基相连的碳原子是手性碳原子，有对映异构体，B项正确；因为碘、四氯化碳、甲烷都是非极性分子，而水是极性分子，根据相似相溶原理可知C项正确；因为含氧酸的酸性随着分子中连接在中心原子上的非羟基氧的个数的增多而增强，由图示可看出D项正确。

答案：

A

考向三　分子极性和化学键极性的关系

5．下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是（　　）

A．CO2　H2O2B．C2H2　CH4

C．P4　C2H4D.NH3　HCl

答案：

B

6．已知H和O可以形成H2O和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成下列问题：

（1）水是维持生命活动所必需的一种物质。

①1mol冰中有________mol氢键。

②用球棍模型表示的水分子结构是________。

（2）已知H2O2分子的结构如图所示：

H2O2分子不是直线形，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。

试回答：

①H2O2分子的电子式是________，结构式是______________。

②H2O2分子是含有________键和________键的______（填“极性”或“非极性”）分子。

③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：

______________________

____________________________________________________。

④含17gH2O2的双氧水完全分解可得到标准状况下气体的体积为________L。

解析：

（1）在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。

（2）由H2O2的空间构型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS2为非极性分子，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2。

17gH2O2为0.5mol,2H2O2

2H2O＋O2↑，可得到标准状况下5.6L氧气。

答案：

（1）①2　②B

（2）①H

　H—O—O—H　②极性　非极性　极性　③因H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2　④5.6

1．（2016·高考全国卷Ⅲ节选）AsCl3分子的立体构型为____________，其中As的杂化轨道类型为_______。

解析：

AsCl3分子的价层电子对数＝3＋

＝4，即含有一对孤对电子，所以立体构型为三角锥形，其中As的杂化轨道类型为sp3。

答案：

三角锥形　　sp3

2．（2016·高考全国卷Ⅱ节选）硫酸镍溶于氨水形成[Ni（NH3）6]SO4蓝色溶液。

（1）[Ni（NH3）6]SO4中阴离子的立体构型是________。

（2）在[Ni（NH3）6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是__________。

（3）氨的沸点________________（填“高于”或“低于”）膦（PH3），原因是________________；氨是______________分子（填“极性”或“非极性”），中心原子的轨道杂化类型为________________。

解析：

（1）根据价层电子对互斥理论，SO

的σ键电子对数等于4，孤电子对数（6＋2－2×4）÷2＝0，则阴离子的立体构型是正四面体形。

（2）根据配位键的特点，在[Ni（NH3）6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为配位键，提供孤电子对的成键原子是N。

（3）氨气分子间存在氢键，分子间作用力强，所以氨的沸点高于膦（PH3）；根据价层电子对互斥理论，氨气中心原子N的σ键电子对数等于3，孤电子对数（5－3）÷2＝1，则氨气中氮原子sp3杂化，氨分子成三角锥形，正负电荷重心不重叠，氨气是极性分子。

答案：

（1）正四面体　

（2）配位键　N

（3）高于　　NH3分子间可形成氢键　极性　sp3