光催化基础及应用-本科生PPT格式课件下载.ppt
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因而，每个能级的简并度应为2n2。
福建省光催化重点实验室,14,2.形成晶体当原子相互接近形成晶体时，不同原子的内外各电子壳层之间就有了一定程度的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多内壳层交叠较少。
原子组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电子不再完全局限在某一个原子上，可以由一个原子转移到相邻的原子上去，因而，电子将可以在整个晶体中运动。
这种运动称为电子的共有化运动。
福建省光催化重点实验室,15,晶体中电子的共有化运动：
电子可以在整个晶体中运动，在相应的壳层中转移，最外层电子的共有化运动较显著。
晶体中电子运动的重要特征。
福建省光催化重点实验室,16,原子能级分裂为能带（左）以及金刚石型结构价电子能带（右）示意图,福建省光催化重点实验室,17,1.2晶体中电子共有化运动与自由电子运动的异同点1.波函数1）自由电子的波函数质量为m0电子，在自由空间中运动，对于一维情况，电子运动遵守的S-方程为:
福建省光催化重点实验室,18,自由电子的波函数：
福建省光催化重点实验室,19,自由电子E与k的关系,福建省光催化重点实验室,20,2）晶体中薛定鄂方程及其解的形式,福建省光催化重点实验室,21,福建省光催化重点实验室,22,3）布里渊区与能带,福建省光催化重点实验室,23,福建省光催化重点实验室,24,4）导体、半导体、绝缘体的能带固体按其导电性分为导体、半导体、绝缘体的机理，可以根据电子填充能带的情况来说明。
福建省光催化重点实验室,25,福建省光催化重点实验室,26,5）半导体的导电机构-空穴目前主要的半导体材料大部分是共价键晶体。
硅、锗等v族元素半导体就是最典型的共价键晶体。
以硅为例，在硅原子中有14个电子围绕原子核运动，每个电子带电-q，原子核带正电十14q，整个原子里电中性。
在14个电子中，有四个电子处于最外层，主要由它们决定硅的物理化学性质，被称为价电子。
在硅的晶体中，每个硅原子近邻有四个硅原子，每两个相邻原子之间有一对电子，它们与两个原子核有吸引作用，称为共价键。
正是靠共价键的作用，使硅原子紧紧结合在一起，构成了晶体。
图12是形象地说明硅原子靠共价键结合成晶体的一个平面示意图。
福建省光催化重点实验室,27,福建省光催化重点实验室,28,如果共价键中的电子获得足够的能量，它就可以摆脱共价键的束缚，成为可以自由运动的电子。
这时在原来的共价键上就留下了一个缺位，因为邻健上的电子随时可以跳过来填补这个缺位，从而使缺位转移到邻键上去，所以，缺位也是可以移动的。
这种可以自由移动的缺位被称为空穴。
半导体就是靠着电子和空穴的移动来导电的。
因此，电子和空穴被统称为载流子。
福建省光催化重点实验室,29,6）N型半导体和P型半导体,一个v族杂质原子，可以向半导体硅提供一个自由电子而本身成为带正电的离子，通常把这种杂质叫施主杂质。
当硅中掺有施主杂质时，主要靠施主提供的电子导电，这种依靠电子导电的半导体叫做N型半导体。
福建省光催化重点实验室,30,一个III族杂质原子可以向半导体硅提供1个空穴，而本身接受了一个电子成为带负电的离子子，通常把这种杂质叫受主杂质。
当硅中掺有受主杂质时，主要靠受主提供的空穴导电，这种主要靠空穴导电的半导体称为P型半导体。
福建省光催化重点实验室,31,2-1-2电子和空穴的统计分布我们所要讨论的主要是电子的统计规律。
统计规律是大量的电子在作微观运动时表现出来的。
我们知道，电子的微观运动服从不同于一般力学的量子力学规律，其基本特点包含以下两种运动形式：
（1）电子做稳恒的运动，具有完全确定的能量。
这种稳恒的运动状态称为量子态。
如下面要讲的，电子在原子中象行星环绕太阳一样作稳恒不变的运动，就是一个量子态。
相应的能量称为能级。
（2）在一定条件下，电子可以发生从一个量子态转移到另一个量子态的突变，这种突变称为量子跃迁。
原子发生相互碰撞，或吸收光的能量，都可以使电子从一条轨道跳到另一条轨道，即发生量子跃迁。
福建省光催化重点实验室,32,我们将看到，半导体中存在各类的量子态：
（1）硅、锗中构成共价键的电子属于一类量子态；
（2）它们摆脱共价键后在半导休中作自由运动的状态属于另一类量子态；
（3）掺进半导体的杂质原子可以把电子束缚在它四周运动，则又是一类量子态。
对于我们所要研究的半导体问题来说，主要的不是单个电子的微观运动，而是大量的电子怎样分布在以上各类的量子态中，也出就是说，重要的是，处于各类不同量子态的电子的数目有多少的问题。
这种大量电子在各类量子态中的分布情况称为电子的统计分布。
半导体中电子的统计分布所以十分重要，是因为它直接决定着半导体中电子和空穴的数目。
福建省光催化重点实验室,33,2.1费米能级费米能级是电子统计规律的一个基本概念。
我们将首先讲解这个概念所要说明的问题的实质是什么。
为此我们将指出，掺杂可以看做是改变半导体能带中电子多少的手段，通不同的掺杂可以使电子填充能带到不同的水平。
而费米能级就是反映电于填充能带到什么水平的个概念。
在了解这一点的基础上，然后进步介绍费米能级和载流子浓度的基本理论公式。
这是电子统计规律中最常用的理论结果。
福建省光催化重点实验室,34,1掺杂是改变能带里电子多少的手段从能带的观点来看，掺杂是我们在能带里放进一些电子或拿走一些电子的手段。
先设想没有热运动产生电子空穴对，即没有少子。
图217画出了在这钟情形下五种不同掺杂情况的能带图。
福建省光催化重点实验室,35,五种情形的载流子浓度，直接反映了从重掺杂P型到重掺杂N型，电子填充能带的“水平”由低到高。
福建省光催化重点实验室,36,这个表同图217一样，从左到右代表电子填充能带的“水平”从低到高。
从两个带中的载流子浓度看，导带电子浓度n沿此顺序是步步提高的；
价带中空穴浓度P则沿此顺序步步下降，表明价带中电子也是随着填充能带的“水平”而提高的。
图2.18用能带图形象地描绘了两个带中戴流子浓度随电子填充能带水平的这种变化。
福建省光催化重点实验室,37,2电子填充能带的“水平”费米能级电子从低到高填进能带中的能级，就好像往水箱中放水，水从低到高填充水箱一样。
按照这样的比喻，所谓填充能带的“水平”，就应当比作水箱中水面达到的高度。
福建省光催化重点实验室,38,费米能级：
费米能级能够画在能级图上，表明它和量子态的能级一样，描述的是个能量的高低，习惯用Ef来表示。
但是，它和量子能级不同，它并不代表什么电子的量子态，而只是反映电子填充能带情况的一个参数。
从图2.18看到，从重掺杂的P型到重掺杂的N型，费米能级越来越高，填进能带的电子越来越多。
福建省光催化重点实验室,39,2.2电子的平衡统计分布规律-费米分布函数这种热平衡状态的特点是分布在各能级上的电子数服从确定的统计规律这个统计规少律可以这样表达：
在绝对温度为T的物体内，电子达到热平衡时，能量为E的能级被电子占据的几率f（E）是其中Ef就是费米能级。
福建省光催化重点实验室,40,1Ef是基本上填满和基本上空的能级的分界线,从图225可以看到，f（E）的图线的一个明显特点，在EF以下，f（E）接近于1，在EF以上，f（E）接近于0。
也就是说，在Ef以下的能级将基本上被电子填满f（E）1，在EF以上的能级则基本上是空的f（E）0。
福建省光催化重点实验室,41,福建省光催化重点实验室,42,福建省光催化重点实验室,43,福建省光催化重点实验室,44,福建省光催化重点实验室,45,福建省光催化重点实验室,46,2导带中的电子浓度和价带中的空穴浓度1）状态密度在半导体的导带和价带中，有很多能级存在。
但相邻能级间隔很小，约为10-22eV数量级，可以近似认为能级是连续的。
因而可将能带分为一个一个能量很小的间隔来处理。
假定在能带中能量E到E+dE之间无限小的能量间隔内有dz个量子态，则状态密度g（E）为g（E）=dz/dE也就是说，状态密度g（E）就是在能带中能量E附近每单位能量间隔内的量子态数。
只要能求出g（E），则允许的量子态技能量分布的情况就知道了。
福建省光催化重点实验室,47,福建省光催化重点实验室,48,2）导带中的电子浓度现在讨论计算半导体中的载流子浓度问题。
和计算状态密度时一样认为能带中的能级是连续分布的，将能带分成一个个很小的能量间隔来处理。
对于导带分为无限多的无限小的能量间隔，则在能量E到E+dE之间有dZgc（E）dE个量子态，而电子占据能量为E的量子态的几率是f（E），则在E到E+dE之间有f（E）gc（E）dE个被电子占据的量子态，因为每个被占据的量子态上有一个电子，所以在E到E+dE之间有f（E）gc（E）dE个电子。
然后把所有能量区间中的电子数相加，实际上是从导带底到导带顶对f（E）gc（E）dE进行积分，就得到了能带中的电子总数，再除以半导体体积，就得到了导带中的电子浓度。
福建省光催化重点实验室,49,福建省光催化重点实验室,50,福建省光催化重点实验室,51,福建省光催化重点实验室,52,2.2纳米材料及其效应2.2.1纳米微粒的基本概念1nm=10-9m团簇：
仅含几个到数百个原子或尺度小于1nm的粒子纳米微粒：
颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，尺寸一般在1100nm之间纳米材料：
纳米微粒，纳米固体（薄膜）,福建省光催化重点实验室,53,纳米定义的特征是在材料性能上有定性的不同，它并不是从宏观和微观的范围内来衡量的，新的物理学和化学特性在发挥作用。
也就是说，纳米材料在尺寸、附加成分、结构、材料的性能上与传统材料都要有定性的区别。
福建省光催化重点实验室,54,1.量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
福建省光催化重点实验室,55,当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量予尺寸效应这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观持性有着显著的不同。
例如纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关，光谱线的频移，催化性质与粒子所含电子数的奇偶有关，导体变绝缘体等。
福建省光催化重点实验室,56,2.小尺寸效应当超细微的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时、晶体周期性的边界条件将被破坏；
非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的现象。
福建省光催化重点实验室,57,例如,光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；
磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；
声子谱发生改变。
人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒（2nm）的结构非稳定性进行观察、实时地记录颗粒形态在观察中的变化。
发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。
纳米微粒的熔点可远低于块状金属。
例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；
纳米银粉熔点可降低到373K。
福建省光催化重点实验室,58,3.表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。
纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不向，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以，具有很高的化学活性。
福建省光催化重点实验室,59,球形颗粒的表面积与直径平方成比例，其体积与直径的立方成正比，故其比表面（表面积体积）与直径成反比，即随着颗粒直径变小比表面积会显著增大。
假设原子间距为0.3nm，表面原子仅占一层，粗略估算表面原子所占的百分数如表2-3.1所示：
福建省光催化重点实验室,60,2.3半导体中的跃迁过程2.3.1半导体中的光吸收过程
（1）基本吸收区它处在紫外及可见光区，有时包括近红外光区。
这是由于电子从价带跃迁到导带所引起的强吸收区。
在跃迁过程中，伴随着产生可以迁移的电子和空穴，因而出现光电导，吸收系数可高达105-106厘米-1。
在这一吸收带的高能量端（在20电子伏特附近），吸收系数有一个平缓的下降，而在它的低能量端，吸收系数却下降得非常迅速，可以在十分之几电子伏特之间吸收系数下降达6个数量级基本吸收区低能量端的这一边界是吸收光谱中最突出的一个特征，称之为吸收边缘。
福建省光催化重点实验室,61,福建省光催化重点实验室,62,（3）吸收边缘的界限它对应于电子跃迁时所越过的最小能量间隙Eg。
对于非金属固体，在吸收边缘区域人们进行了较详细的研究，发现在这个区域常常展现出若干由于激子吸收所产生的光谱精细结构。
在电介质晶体特别是离子晶体中的激子吸收比半导体更加显著，往往得到很强的犹如原子光谱线一样的窄吸收线。
福建省光催化重点实验室,63,（3）自由载流子吸收当波长增加到超出吸收边缘区时，吸收又开始缓慢地上升，这是由于电子在导带中或空穴在价带中的吸收所引起的。
它可以扩展到整个红外波段和微被被段，吸收系数的大小是电子（或空穴）浓度的函数。
对于金属，由于载流子浓度很高，因此载流子吸收甚至可以掩盖所有其他吸收光谱的特征，至少在红外光区是这样的。
福建省光催化重点实验室,64,（4）新的吸收峰当光波长增加至2050微米时，又出现一组峰，这是由于入射光子和晶格振动模式之间的相互作用所引起的。
如果晶体是离子性的，吸收系数可达105厘米-1，因而出现强的反射。
对于同极晶体，同样具有类似的吸收特性，但吸收系数比较小，大约为10102厘米一1。
福建省光催化重点实验室,65,（5）杂质吸收图1-1中所示，假设杂质具有浅能级，电离能约为0.01电子伏左右。
这种杂质吸收只能在较低的温度下（使kbT杂质电离能），才能被观察到。
福建省光催化重点实验室,66,1直接跃迁在基本吸收中，如果电子在吸收光子产生跃迁时，保持波数（准动量）不变，则称此跃迁为直接跃迁。
福建省光催化重点实验室,67,福建省光催化重点实验室,68,对于抛物线型的简单能带结构吸收系数可出下式求得：
福建省光催化重点实验室,69,2.间接跃迁对于间接带材料，由于电子在跃迁前后波矢K不同，无法满足动量守恒律，需要借助第三方的帮助才能实现的跃迁。
福建省光催化重点实验室,70,对于抛物线型的简单能带结构吸收系数可出下式求得：
福建省光催化重点实验室,71,2.3.2半导体中的光发射过程固体中的光发射亦叫固体发光。
当物体受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，物体只要不因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。
在这个过程中，一部分多余的能量通过光或热的形式释放出来。
如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，就称这种现象为发光。
福建省光催化重点实验室,72,福建省光催化重点实验室,73,福建省光催化重点实验室,74,1导带到价带的跃迁若导带中的电子向价带跃迁，与价带中的空穴直接复合，便产生能量等于或大于禁带宽度Eg的光子。
福建省光催化重点实验室,75,2激子的复合固体中的光发射可以在激子复合的过程中产生。
实验指出，当具有足够纯度的晶体吸收一个能量大于禁带宽度E0的光子之后，这个光子会使一个电子由价带跃迁到导带，而在价带中留下一个空穴。
生成的电子和空穴，可以在晶体中自由地移动，但由于电子和空穴彼此具有相吸的库仑互作用，它们会形成某一种稳定的束缚态。
这种束缚着的电子-空穴对被称为激子。
激子的能量是处在略低于导带底的能量。
很显然，当激子复合，即一对束缚着的电子和空穴相遇复合时，它会把能量释放出来产生窄的光谱线。
福建省光催化重点实验室,76,福建省光催化重点实验室,77,3能带和杂质能级之间的跃迁当微量杂质被引入晶体后，在禁带中产生杂质中心能级，加图10-25所示。
杂质能级可分为两类：
一类是受A，它是负电中心，相应于发光中心能级，另一类是施主D，它是正电中心，相应于陷阱能级。
当晶体受到激发之后，电子的跃迁过程可描述如下：
晶体吸收光子后，导带中产生自由电子，价带中产生自由空穴（过程，1）。
通过热平衡过程，导带中的电子很快降到导带底，价带中的空穴很快升到价带项。
导带中的电子可以被陷阱D俘获（过程2），落入陷阱的电子，由于热扰动，也可以从陷阱D再跃迁到导带（过程3）。
同样，价带中的空穴，也可以被末电离的发光中心A俘获（过程4），在受主A上的空穴也可以再跃迁到价带中去（过程5）。
导带中的电子和发光中心A上的空穴复合而产生发光（过程6）；
同样，陷阱D中的电子向价带跃迁，与价带中的空穴复合而发光。
福建省光催化重点实验室,78,过程1：
产生自由电子和自由空穴过程2：
导带中的电子可以被陷阱D俘获过程3：
落入陷阱的电子，热扰动，从陷阱D再跃迁到导带过程4：
价带中的空穴，可以被末电离的发光中心A俘获过程5：
在受主A上的空穴也可以再跃迁到价带中去过程6：
导带中的电子和发光中心A上的空穴复合而产生发光，陷阱D中的电子向价带跃迁，与价带中的空穴复合而发光,福建省光催化重点实验室,79,4施主到受主的跃迁俘获在施主D中的电子可以与俘获在受主A中的空穴复合而产生发光。
在同一晶体中的施主和受主，出于正负电荷的静电引力，使它们趋于有序分布，形成近邻的施主受主对，有人称之为“杂质分子”如图l-26所示，因为r是与晶格常数有关的不连续的变量，所以hv也应是不连续的，即施主-受主对内电子跃迁所发射的是不连续的光谱线，这是施主受主对复合发光的一个特点,福建省光催化重点实验室,80,福建省光催化重点实验室,81,2.4半导体表面的光效应半导体所吸收的光子能诱发三种类型的涉及固体能带的电子跃迁
（1）电子从价带跃迁到导带，
（2）电子跃迁到吸附质或等效的表面态上，或者从这些状态上跃迁；
（3）电子跃迁到体相物质禁带中的能级上，或从这些能级上跃迁。
当空穴和电子达到表面时，可发生两类反应。
第一类是简单的复合，第二类是伴有化学反应的复合：
光催化或光解。
福建省光催化重点实验室,82,2.4.1光吸附和光脱附吸附是基本的表面现象之、它不仅是了解许多主要工业过程的基础，而且是表征团体颗粒表面和孔结构的主要手段。
吸附也是催化反应的基元步骤之一。
通过它可以研究固体催化剂的结构件质和反应动力学。
吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用：
根据这种相互作用强度的大小、一般把吸附过程分为两大类：
化学吸附和物理吸附。
当相界面上存在不平衡的物理力时发生物理吸附，而当相邻相的原子和分子在界面形成化学键或准化学键时发生化学吸附。
福建省光催化重点实验室,83,福建省光催化重点实验室,84,1.光吸附和光脱附产生这个效应的原因是十分明了：
带隙辐射（bandgapradiation）改变了半导体表面上可利用的电子或空穴的浓度，因而改变了影响离子吸附的速率过程。
事实上，在进行光脱附或光吸附实验时，吸附通常处在低温不可逆的化学吸附区，因为在这个区域观察到的光效应最大。
福建省光催化重点实验室,85,例如，我们在考查氧的光吸附或光脱附时，光致电子会诱导氧吸附：
e-+O2O2-但光致空穴会诱导执脱附：
h+O2-O2因此没有详细了解无照射吸附的速度常数和体系的各种参数就不能预言净效应是光吸附还是光脱附。
福建省光催化重点实验室,86,光脱附不限于离子吸附物。
另一种可预料到的光脱附形式，是与半导体定域结合并具有高的部分电荷的吸附质的脱附。
例如，与CdS结合并与硫原子形成定域共价键的氧，或与TiO2的酸中心成键的OH-基团。
福建省光催化重点实验室,87,三类最重要的离子吸附物的光吸附光脱附A类：
即离子吸附处于平衡态、吸附物是唯一表面态的情况。
B类：
体系处于不可逆的化学吸附区、并假没离子吸附物也是唯一表面态的情况。
C类：
体系光吸附涉及一种栽流于的俘获，但俘获另一种载流于的陷阱也存在于表面上。
福建省光催化重点实验室,88,1.光吸附和光脱附的实验观察光脱附和光分解离子吸附物的光脱附一直主要通过它对半导体性能的影响来检测。
用的主要测量方法是电导法。
Collins和Thomas在单晶体ZnO上的研究中得出,氧从ZnO上光脱附伴随有光解，即晶格氧按下式所述的那样从ZnO中释放出来:
2h+O2-1/2O2,福建省光催化重点实验室,89,光吸附Balestra和Gatos观察了清洁CdS表面上氧的光吸附。
没有光照射就没有吸附发生。
通过接触电势的测量，他们推断光吸附可能是可逆的。
因为样品在光照下抽真空，其接触电势恢复到它的初始值。
Petrera、Trifiro和Benedek进行丁关于氧的光吸附和光脱附的另一特别直观的研究。
他们研究了n型半导体SnO2和TiO2，在周期地改变氧压力的过程中，观察光吸附和光脱附的关系。
在低压时尤其是压力正在降低时，观察到吸附
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