第九章透射电子衍射及显微分析.docx

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第九章透射电子衍射及显微分析

第九章电子衍射及显微分析1.透射电镜的一般知识2.TEM工作原理3.透射电镜的结构4.电子衍射物相分析5.电子显微衬度像6.衍射衬度理论解释1.透射电镜的一般知识1.1什么是TEM?

1.2TEM发展简史1.3为什么要用TEM?

1.1什么是TEM?

透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。

应用举例－半导体器件结构1.2kx150kx8kx600kx应用举例－金属组织观察.8µm1µmIonpolishedcommercialAlalloyAlAl-CumetallizationlayerthinnedonSisubstrate应用举例－Si纳米晶的原位观察1.2TEM发展简史TEM是量子力学研究的产品黑体辐射：

可以把金属看成近似的黑体，给它加热，先呈暗红，而黄而白，发出耀眼的光线，能量随温度的升高而增加。

问题的焦点是求出能量、温度与波长之间的关系式。

瑞利和金斯－紫外灾变，维恩－红外灾变普朗克：

辐射的能量不是连续的，像机关枪里不断射出的子弹。

这一份一份就取名为“量子”。

能量子相加趋近于总能量。

能量子又与它的频率有关：

能量子＝h×频率。

光电效应：

又一有力证据爱因斯坦，1921年的诺贝尔奖金。

普朗克，1920年的诺贝尔奖金。

1.2TEM发展简史德布罗意：

光波是粒子，那么粒子是不是波呢？

光的波粒二象性是不是可以推广到电子这类的粒子呢？

－－“物质波”的新概念物质波的波长公式λ＝h/P的人，的速度运动，例：

质量m=50Kg的人，以v=15m/s的速度运动，试的人求人的德布罗意波波长。

求人的德布罗意波波长。

hh6.63×10λ===Pmv50×15−34=8.8×10m−37人的德波波长仪器观测不到，人的德波波长仪器观测不到，宏观物体的波动性不必考虑，只考虑其粒子性。

考虑，只考虑其粒子性。

电压加速后的德波波长。

例：

求静止电子经200kV电压加速后的德波波长。

静止电子经电压U加速后的动能解：

静止电子经电压加速后的动能12mv=eU2P=2meUhh6.63×10−34λ===P2meU2×9.1×10−31×1.6×10−19×200000=2.74×10m=2.74×10A-2−12°P=mv电子的德波波长很短，用电子显微镜可放大万倍。

电子的德波波长很短，用电子显微镜可放大200万倍。

万倍德布罗意波的实验验证-德布罗意波的实验验证电子衍射实验1电子衍射实验1927年C.J.Davisson&年G.P.Germer戴维森与革末用电子束垂直投射到镍单晶，单晶，做电子轰击锌板的实验，随着镍的取向变化，实验，随着镍的取向变化，电子束的强度也在变化，电子束的强度也在变化，这种现象很像一束波绕过障碍物时发生的衍射那样。

障碍物时

发生的衍射那样。

其强度分布可用德布罗意镍单晶关系和衍射理论给以解释。

关系和衍射理论给以解释。

电子枪UKD探测器BG电子束θ德布罗意波的实验验证-德布罗意波的实验验证电子衍射实验2电子衍射实验同时英国物理学家G.P.同时英国物理学家Thompson&Reid也独立完成也独立完成了电子衍射实验。

了电子衍射实验。

电子束在穿过细晶体粉末或薄金属片后，过细晶体粉末或薄金属片后，也象X射线一样产生衍射现象。

也象射线一样产生衍射现象。

射线一样产生衍射现象德布罗意理论从此得到了有力的证实，获得1929年的诺贝尔的证实，获得年的诺贝尔物理学奖金，物理学奖金，Davisson和和Thompson则共同分享了则共同分享了1937年则共同分享了年的诺贝尔物理学奖金。

的诺贝尔物理学奖金。

阴极栅极KG多晶薄膜CsU高压屏P1.2TEM发展简史1924年deBroglie提出波粒二象性假说1926Busch指出“具有轴对称性的磁场对电子束起着透镜的作用，有可能使电子束聚焦成像”。

1927Davisson&Germer,ThompsonandReid进行了电子衍射实验。

1933年柏林大学的Knoll和Ruska研制出第一台电镜（点分辨率50nm,比光学显微镜高4倍），Ruska为此获得了NobelPrize（1986）。

1949年Heidenreich观察了用电解减薄的铝试样；1.2近代TEM发展史上三个重要阶段像衍理论（50－60年代）：

英国牛津大学材料系P.B.Hirsch,M.J.Whelan；英国剑桥大学物理系A.Howie（建立了直接观察薄晶体缺陷和结构的实验技术及电子衍射衬度理论）高分辨像理论（70年代初）：

美国阿利桑那州立大学物理系J.M.Cowley，70年代发展了高分辨电子显微像的理论与技术。

高空间分辨分析电子显微学（70年代末，80年代初）采用高分辨分析电子显微镜（HREM，NED，EELS,EDS）对很小范围（～5Å）的区域进行电子显微研究（像，晶体结构，电子结构，化学成分）1.2各国代表人物美国伯克莱加州大学G.Thomas将TEM第一个用到材料研究上。

日本岗山大学H.Hashimoto日本电镜研究的代表人。

中国：

钱临照、郭可信、李方华、叶恒强、朱静。

国内电镜做得好的有：

北京电镜室（物理所）、沈阳金属所、清华大学。

1.3为什么要用TEM?

1）可以实现微区物相分析。

GaP纳米线的形貌及其衍射花样1.3为什么要用TEM?

2）高的图像分辨率。

∆r0=0.61λnsinα不同加速电压下电子束的波长V（kV）1002003001000λ（Å）0.03700.02510.01970.0087纳米金刚石的高分辨图像1.3为什么要用TEM?

3）获得立体丰富的信息。

三极管的沟道边界的高分辨环形探测器（ADF）图像及能量损失谱1.3为什么要用TEM?

波长分辨率聚

焦优点2000Å可聚焦简单，直观光学显微镜4000~8000Å局限性只能观察表面形态,不能做微区成份分析。

无法观察形貌Χ射线衍射0.1无法聚相分析简单精确仪焦~100Å价格昂贵电子显微分0.0251ÅTEM：

可聚焦组织分析;析（200kV）0.9-1.0Å物相分析（电子衍不直观射）;操作复杂；成分分析（能谱，波样品制备复杂。

谱，电子能量损失谱）2.成像原理阿贝成像原理平行光束受到有周期性特征物体的散射作用形成各级衍射谱。

（同级平行散射波经过透射后都聚焦在后焦面上同一点，形成衍射振幅的极大值……s2’,s1’,s0,s1,s2……）。

各级衍射波通过干涉重新在像平面上形成反映物的特征的像。

两种工作模式在电子显微镜中，用电子束代替平行入射光束，用薄膜状的样品代替周期性结构物体，就可重复以上衍射成像过程。

在TEM中，改变中间镜的电流。

使中间镜的物平面从一次像平面移向物镜的后焦面，可得到衍射谱，反之，让中间镜的物面从后焦面向下移到一次像平面，就可看到像。

这就是为什么TEM既能得到衍射谱又能观察像的原因。

3.透射电镜的结构电子光学部分TEM真空部分电子部分照明、成象、观察和记录机械泵、扩散泵、吸附泵、真空测量、显示仪表高压电源、透镜电源、真空电源、辅助电源、安全系统、总调压变压器核心辅助辅助3.透射电镜的结构3.1电子光学部分3.2真空部分真空部分3.3电源与控制系统3.4电磁透镜的工作原理3.1电子光学部分A照明系统电子枪聚光镜B.成像系统物镜（Objectivelens）中间镜（Intermediatelens）投影镜（Projectorlens）C.观察和记录系统阴极发射电子→阳极加速→聚光镜会聚→作用样品→物镜放大→中间镜放大→投影镜放大→荧光屏成像→照相记录3.1.1照明系统3.1.1照明系统电子枪聚光镜为成像系统提供一个亮度大、尺寸小的照明光斑。

亮度—由电子发射强度决定大小—主要由聚光镜的性能决定。

3.1.2成像系统--物镜形成第一幅电子像或衍射谱，它还承担了物到像的转换并加以放大的作用，既要求像差尽可能小又要求高的放大倍数（100x-200x）。

物镜光栏在后焦面附近样品物镜物镜光阑中间镜目镜荧光屏3.1.2成像系统成像系统--物镜光栏挡掉大角度散射的非弹性电子，减少色差和球差，提高衬度3.1.2成像系统成像系统--物镜光栏无法显示图像。

计算机可能没有足够的内存以打开该图像，也可能是该图像已损坏。

请重新启动计算机，然后重新打开该文件。

如果仍然显示红色“x”，则可能需要删除该图像，然后重新将其插

入。

选择后焦面上的晶体样品衍射束成像，获得明、暗场像。

无法显示图像。

计算机可能没有足够的内存以打开该图像，也可能是该图像已损坏。

请重新启动计算机，然后重新打开该文件。

如果仍然显示红色“x”，则可能需要删除该图像，然后重新将其插入。

明、暗场像Brightfield（BF）imageDarkfield（DF）image3.1.2成像系统-成像系统--中间镜-弱激磁长焦距可变倍率可变倍率透镜。

作用是把物镜形成的一次中间可变倍率像或衍射谱投射到投影镜的物平面上。

EM的中间镜控制总放大倍数M=M0×MI×Mp3.1.2成像系统成像系统--投影镜短焦距强磁透镜。

把经中间镜形成的二次中间像及衍射谱投影到荧光屏上，形成最终放大的电子像及衍射谱。

3.1.3观察和记录系统观察:

荧光屏，小荧光屏和5-10倍的光学放大镜。

记录：

底片:

典型的颗粒乳剂，由大约10%的卤化银颗粒分散在厚度约为25µm的明胶层中TVcamera:

可做动态记录。

CCD（Charge-CoupledDevice）camera:

其最大特点是可以加工信息，缺点是速度慢及价格贵。

Imagingplate（IP）,若将TEM像摄在专门的negative（IP）上，取下IP，放入专用的照相处理机上。

马上印出相片，像的质量比普通胶片好。

3.2真空部分真空部分需要真空的原因：

高速电子与气体分子相互作用导致电子散射，引起炫光和减低像衬度电子枪会发生电离和放电，使电子束不稳定；残余气体会腐蚀灯丝，缩短其寿命，且会严重污染样品。

样品室要求真空度为～10-7torrUHVTEM<10-9torrFEGTEMGun10-11torr3.3电源与控制系统供电系统主要用于提供两部分电源：

一是电子枪加速电子用的小电流高压电源；一是透镜激磁用的大电流低压电源。

3.4电磁透镜的工作原理电子显微镜可以利用电场或磁场使电子束聚焦成像，其中用静电场成像的透镜称为静电透镜，用电磁场成像的称为电磁透镜。

由于静电透镜从性能上不如电磁透镜，所以在目前研制的电子显微镜中大都采用电磁透镜。

磁场强度沿简单螺旋管、包壳透镜和极靴透镜的轴向分布3.4电磁透镜的工作原理运动电子在磁场中受到Lorentz力作用，其表达式为：

→F=−eV×B→→式中：

e---运动电子电荷；v----电子运动速度矢量；B------磁感应强度矢量；F-----洛仑兹力F的方向垂直于矢量v和B所决定的平面，力的方向可由右手法则确定。

3.4电磁透镜的工作原理电子在均匀磁场的运动方式电磁透镜的磁场电磁透镜可以放大和汇聚电子束，是因为它产生的磁场沿透镜长度方向是不均匀的，但却是轴对称的，其等磁位面的几何形状与光学玻璃透镜的界面相似，使得电磁透

镜与光学玻璃凸透镜具有相似的光学性质。

4.电子衍射物相分析4.1电子衍射花样的形成电子衍射花样的形成4.2电子衍射的基本公式4.3各种结构的衍射花样4.4选区电子衍射4.5衍射花样分析电镜中的电子衍射规律与X射线非常相似，但其衍射尚有三个特点：

（1）它能在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来，使研究者可以借助图像，在放大几十万倍的情况下，将直径小到几百纳米的微晶挑选出来，进行晶体结构分析；也可借助衍射花样，弄清薄晶衍衬像的衬度来源，对光怪陆离的现象作出确切解释。

两者彼此配合，还可以得出晶体微缺陷的许多定量信息。

（2）电子波长短，使单晶的电子衍射花样宛如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上“放大”投影，从底片上的衍射花样可直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，对晶体几何关系的研究远较X射线衍射简单。

（3）物质对电子的散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线的10000倍，以致穿透物质的能力有限，使电子衍射特别适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构研究。

由于电子衍射束的强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能像X射线那样从测量衍射强度来确切测定结构。

此外，由于电子穿透能力小，要求试样薄，使试样制备比X射线复杂，花样在精度方面远比X射线低。

透射电镜中的衍射花样，随其形成机制不同，花样形象也各异。

常用的有三种：

一是平行入射的电子束经薄单晶弹性散射形成的斑点花样；二是平行入射束经单晶非弹性散射失去很少能量，随之又被弹性散射而产生的线状花样，即菊池线花样；三是会聚入射束与单晶作用产生的盘、线状花样，即会聚束花样。

三种花样的应用：

斑点花样主要用于确定第二相、孪晶、有序化、调幅斑点花样结构、取向关系、成像衍射条件等；菊池花样主要用于衬度分析、结构分析、相变分析以菊池花样及晶体的精确取向、布拉格位置偏移矢量、电子波波长等参数的测定；会聚束花样可用来确定晶体结构及结构缺陷、位错柏会聚束花样氏矢量取向、微观应力分布、晶体试样厚度等。

4.1电子衍射花样的形成电子衍射花样的形成电子衍射花样实际上是晶体的倒易点阵与衍射球面相截部分在荧光屏上的投影.电子衍射图取决于倒易阵点相对于衍射球面的分布情况。

4.2电子衍射的基本公式由于电子束波长很短，衍射球的半径很大，在倒易点阵原点O附近，衍射球面非常接近平面。

O1OOG='''O1OOG1/λ1/d=LR在恒定的

实验条件下，Lλ是一个常数，称为衍射常数；R为hkl衍射斑与透射斑间距。

Rd=Lλ衍射花样最常用的方法光阑选区衍射和微束选区衍射。

1、光阑选区衍射光阑选区衍射是通过在物镜像平面上插入一选光区光阑，限制参加成像和衍射的区域来实现的光阑选区成像与选区衍射选区衍射操作应遵循的程序：

（1）插入选区光阑，调整中间镜电流使选区光阑孔边缘在观察屏上成像清晰；此时中间物镜面与选区光阑面相重。

（2）物镜精确聚焦，使试样在观察屏上显示清晰的像，此时物镜像平面与选区光阑平面相重。

（3）抽出物镜光阑，减弱中间镜电流使观察屏显示出清晰的衍射花样（中间斑要最小最圆）。

（4）在近代电镜中，只要将旋钮拨到事先定好的“衍射”位置上即可大致达到此目的，然后再稍微调节中间镜电流使中心斑变得最小最圆即可。

微束选区衍射微束选区衍射不需要选区光阑，通过聚光镜将入射束会聚成细束，然后照射到所选区域上。

微束衍射示意图4.3各种结构的衍射花样1）单晶体的衍射花样。

不同入射方向的C－ZrO2衍射斑点（a）[111];（b）[011];（c）[001];（d）[112]4.3各种结构的衍射花样单晶电子衍射图是由规则排列的衍射斑点构成的，是二维倒易平面点阵的放大像，它可以给出试样晶体结构和晶体学有关的诸多信息。

在电子衍射和衬度分析中，经常遇到的一项重要工作就是对电子衍射图的分析和指数的标定，它是透射电子显微技术在材料研究中应用的关键，也是材料科学工作者需要掌握的基本技能之一。

透射电子衍射技术分析大体上分为三类：

一是已知晶体结构，标定此类衍射图的目的在于确认该物相的取向，为衬度分析提供有关的晶体学信息；二是晶体结构未知，但根据试样的化学成分、相图、热处理状态及微区成分分析等，可推出此待分析相所属物相范围。

标定此类衍射图的目的在于确定衍射物质的晶体结构及其有关的晶体学信息；三是物相的晶体结构未知，也不了解有关信息。

标定这类图比较困难，通常需要倾转试样获得两个或多个电子衍射图，最终准确地鉴定衍射物质的晶体结构。

4.3各种结构的衍射花样2）多晶材料的电子衍射。

无法显示图像。

计算机可能没有足够的内存以打开该图像，也可能是该图像已损坏。

请重新启动计算机，然后重新打开该文件。

如果仍然显示红色“x”，则可能需要删除该图像，然后重新将其插入。

NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射（a）晶粒细小的薄膜（b）晶粒较大的薄膜4.3各种结构的衍射花样3）非晶态物质衍射。

典型的非晶衍射花样4.4选区电

子衍射NiAl多层膜的组织形貌（a），大范围衍射花样（b），单个晶粒的选区衍射（c）4.4选区电子衍射电子束的光路具有可逆回溯的特点。

如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，只有A’B’范围内的成像电子能通过选区光阑,并最终在荧光屏上形成衍射花样,这一部分花样实际上是由样品上AB区域提供的，所以在像平面上放置选区光阑的作用等同于在物平面上放置一个光阑。

4.5衍射花样分析4.5.1多晶体结构分析4.5.2单晶体结构分析4.5.3复杂电子衍射花样4.5.1多晶体结构分析多晶体的hkl倒易点是以倒易原点为中心，（hkl）晶面间距的倒数为半径的倒易球面.此球面与Ewald反射球面相截于一个圆，所有能产生衍射的斑点都同理扩展成圆，所以多晶的衍射花样是一系列同心的环.环半径正比于相应的晶面间距的倒数r=Lλ/dr1:

r2:

⋯:

rj:

⋯=1111:

:

:

⋯:

⋯d1d2d3dj立方晶系中环的半径立方晶系，晶面间距d=aNh2+k2+l21111:

:

:

⋯:

:

⋯从r1:

r2:

r3:

⋯:

rj:

⋯=d1d2d3dj=aN=h2+k2+l2得r1:

r2:

r3:

⋯=N1:

N2:

N2:

⋯，或r12:

r22:

r32:

⋯=N1:

N2:

N3:

⋯立方晶体多晶电子衍射花样中，各个环的半径的平方一定满足整数的比例关系。

不同点阵的可能的N值受到消光条件（F=0）的限制，具有不同的规律性。

立方晶系中环的半径简立方：

N=123456891011121314161718bcc:

h+k+l=偶数，F≠0N=24681012141618fcc:

hkl全奇数或全偶数F≠0N=3481112164.5.2多晶衍射花样的标定1）测量环的半径R;22）计算及Ri／12为直径最小的衍射环的半径，R，其中R12找出最接近的整数比规律，由此确定了晶体的结构类型，并可写出衍射环的指数；3）根据Lλ和Ri值可计算出不同晶面族的di。

根据衍射环的强度确定3个强度最大的衍射环的d值，借助索引就可找到相应的ASTM卡片。

全面比较d值和强度，就可最终确定晶体是什么物相。

例如已知Lλ＝17.00mmÅ,测得环半径为8.42mm,11.88mm,14.52mm,16.84mm,18.88mm,确定此多晶物体的物相。

R（mm）R2（mm2）8.4270.9011.81141.114.52210.816.84283.618.88356.5N246810d（实验）2.021.441.171.010.9I/I1（实验）1002040d（查表）I/I1（查表）2.011001.41151.1738由N的比值确定为bcc结构，由d=Lλ/R得到d=2.0-2.5Å,发现α－Fe的数据符合，确定此多晶物相为α－Fe。

4.5.2单晶体结构分析单晶体结构分析的理论依据为：

单晶电子衍射谱相当于一个倒易平面，每个衍射斑点与中心斑点的距离符合电子衍射的基本公式：

Lλ，从而可以确定每个倒易矢量Rd=对应的晶面间距和晶面指数；两个不同方向的倒易点矢量遵循

晶带定律：

+KV+LW=0，因此可以确定倒易点阵HU平面（UVW）的指数；该指数也是平行于电子束的入射方向的晶带轴的指数。

4.5.2.1已知晶体结构，确定晶面取向1）测量距离中心斑点最近的三个衍射斑点到中心斑点的距离2）测量所选衍射斑点之间的夹角φ3）将测得的距离换算成面间距（Rd=Lλ）4）将求得的d值与具体物质的面间距表中的d值相对照（如PDF卡片），得出每个斑点的{HKL}指数。

5）决定离中心斑点最近衍射斑点的指数。

若R1最短，则相应斑点的指数可以取等价晶面{H1K1L1}中的任意一个（H1K1L1）；6）决定第二个斑点的指数。

第二个斑点的指数不能任选，因为它和第一个斑点间的夹角必须符合夹角公式。

对立方晶系来说，两者的夹角HH+KK+LLcosφ=121212222（H12+K12+L1）（H2+K2+L2）27）决定了两个斑点，其它斑点可以根据矢量运算法则求得；（H3K3L3）=（H1K1L1）+（H2K2L2）8）根据晶带定理，求晶带轴的指数，即零层倒易截面法线的方向。

例子已知纯镍（fcc）的衍射花样（a=0.3523nm）,相机常数Lλ为1.12mm⋅nm。

确定该衍射花样的晶带轴解：

（1）各衍射斑点离中心斑点的距离为：

r1=13.9mm,r2=3.5mm,r3=14.25mm。

（2）夹角φ1=82o，φ2=76o，（3）由rd=Lλ算出di:

d1=0.0805nm查表得{331}d2=0.2038nm查表得{111}d3=0.0784nm查表得{420}例子（4）任意确定（H1K1L1）为（111），（5）试选（H2K2L2）为（331）cosφ=H1H2+K1K2+L1L2212122（H+K+L）（H+K+L）212222=（−3）+3+1319=0.1324φ=83.3880符合实测值，而其他指数如（313）合夹角要求。

（6）根据矢量运算－－－（331），不符（H3K3L3）=（H1K1L1）+（H2K2L2）=（111）+（331）=（420）−−−（7）由晶带定律可求得晶带方向为：

[111]×[331]=[123]4.5.2.2对未知的结构，进行物相鉴定对未知的结构，一张电子衍射图能列出三