第六部分有机反应类型有机合成.docx

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第六部分有机反应类型有机合成

决定有机物主要化学性质的原子或原子团称为官能团。

即官能团决定性质，有机物一般是按官能团进行分类和学习的。

这点类似于无机化学中按族来学习元素化合物。

官能团

名称

主要性质

>C==C<

烯键

①加成

②氧化

③加聚

—C≡C—

炔键

①加成

②氧化

③加聚

—OH

羟基

①与Na反应

②脱—OH（取代）

③脱水

分子内脱水（取代）

分子间脱水（消去）

—C—H

醛基

①加成

②氧化成羧酸

—C—OH

羧基

①酸性

②酯化反应

—C—O—C—

酯键

①水解

—C—NH—

肽键

①水解

—NO2

硝基

①易爆炸

②不溶水，且比水重，有苦杏仁味。

—SO3H

磺酸基

①强酸性

②能溶于水

—X

卤原子

①水解成醇

②消去反应

—NH2

氨基

①碱性

②消去反应

一、“断键”与产物规律例析

在高中有机化学教学中学生面对复杂的分子结构有些茫然，特别是判断产物方面抓不住共价键“断键”规律，因此无法书写正确的有机产物。

笔者根据当前中学化学教学实际总结出九个方面共价键的“断裂”规律，对培训学生分析问题和解决问题，书写正确有机反应方程式将有所帮助。

一、C—H键断裂

1、取代

例1、CH4+Cl2→CH3Cl+HCl

例2、+3Br2——→+3HBr

催

△

2、氧化

例1、2CH3—C+O2——→2CH3—C

COOH

KMnO4

H2SO4

例2、

△

例3、H—C—H+2Cu（OH）2—→H—C—OH+Cu2O↓+2H2O……

高温

3、分解：

例、CH4—→C+2H2

二、C—C键断裂

△

1、裂解：

例：

CH3—CH2—CH2—CH3—→C2H4+C2H6

催

△

2、氧化：

例：

2CH3CH2—CH2CH3+5O2—→4CH3COOH+2H2O

三、C=C和—C≡C—中π键断裂

1、加成：

例1、CH2=CH2+HBr—→CH3CH2Br

HgSO4

△

│

例2、CH≡CH+H2O——→CH2=CH——→CH3—C

2、加聚：

天然橡胶（聚异戊二烯）

CH3

例：

nCH2=C—CH=CH2—→[CH2—C=CH—CH2]n

[O3]

3、氧化

例1、CH3CH=CH2—→CH3CHO+HCHO

H2O

CH2OH

CH2

例2、+MnO4——→+MnO2

例3、3CH≡CH+10KMnO4+2H2O—→10KOH+10MnO2↓+6CO2↑

四、C—X键断裂

NaOH

△

1、取代：

例：

C2H5—X+H2O——→C2H5OH+HX

醇

△

2、消去：

例：

CH2—CH2+NaOH—→CH2=CH2+NaCl+H2O

五、醇羟基、羧羟基、酚羟基中键断裂（—OH）

1、醇羟基键断裂：

（1）置换

例：

RO—H+Na—→RONa+

H2↑

（2）取代：

例：

R—OH+HX—→R—X+H2O

170℃

浓H2SO4

（3）消去：

例：

CH2—CH2———→C2H4+H2O

2、羧羟基键断裂

（1）中和：

（酸性）

例：

RCOO—H+NaOH—→RCOONa+H2O

（2）酯化：

例：

R—C—OH+H—O—R′—→R—C—OR′+H2O

3、酚羟基键断裂

（1）置换

ONa

O—H

+Na—→+

H2↑

O—H

（2）络合

例：

6+Fe3+—→[Fe（C6H5O）6]3—+6H+

六、C=O中π键断裂

1、加成：

（醛、酮）

△

例：

CH3—C—CH3+H2—→CH3—CH—CH3

2、缩聚：

—CH2

例：

nC=O+n—→n+nH2O（碳氧双键断裂）

NH2

七、R—C键断裂

1、水解：

NH2

酶

例：

H2N—C+2H2O—→HO—C—OH+2NH3—→（NH4）2CO3

2、蛋白质水解：

例：

NH2—CH2—C—NH—CH2—C—OH+H2O—→2NH2—CH2—COOH

八、R—C—OR′键断裂

酯水解：

NaOH

例：

CH3—C—O—C2H5+H2O—→CH3—C+CH3CH2OH

九、苯环上大π键断裂

大π键在加热、催化、紫外线等条件时，可发生断裂。

△

加成：

例1、+3H2—→

紫外线

例2：

+3Cl2——→C6H6Cl6

二、反应类型（区别反应形式）

有机化学部分的重要应用之一是有机合成，有机合成题的实质是利用有机物的性质进行必要的官能团反应，因此要熟练掌握各类有机反应类型。

1、取代反应：

有机物分子里的某些原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应。

类型及有机反应物：

卤代：

烷烃、环烷烃、苯及同系物、苯酚、醇（HX）（其中苯酚的溴代很灵敏，用于定性检验和定量测定）

硝化：

苯及同系物、苯酚（邻对位活化，条件）

磺化：

苯及同系物

其它：

酯化、水解（卤代烃、酯）、实验室制CH4、醇分子间脱水—→醚、羧酸分子间脱水—→酸酐等

注意：

取代反应所断的键为单键；取代反应的连续性

（1）、水解反应：

有水参加反应，有机物分解成较小的分子。

NaOH

常见物质类型：

卤代烃：

R—X+H—OHR—OH+HZ

注意：

卤代烃在水中不能电离出卤离子，但在碱性条件可以水解

无机酸或碱

△

酯：

RCOOR′+H2O

RCOOH+R′OH

HO—CH2

HO—CH

HO—CH2

稀H2SO4

R1COOCH2

R2COOCH

R3COOCH2

油脂：

+3HOH

R1COOH+R2COOH+R3COOH+

稀H2SO4

注：

碱性条件下——皂化

催化剂

△

二糖：

C12H22O11（蔗糖）+H2OC6H12O6（葡）+C6H12O6（果）

多糖：

（C6H12O5）n+nH2OnC6H12O6

其它：

天然蛋白质—→多种α—氨基酸

C6H5O—+H2O

C6H5OH+OH—

RCOO—+H2O

RCOOH+OH—

（2）、酯化反应：

有机羧酸或无机含氧酸和醇作用生成酯和水的反应。

羧酸+醇（糖、）

类型硝酸+纤维素

硬酯酸+甘油

引伸：

①多元酸+多元醇：

链状酯、环状酯、高分子酯②含羟基的羧酸：

内酯、环酯、高分子酯

例：

HOOC——COOH+HO—CH2—CH2—OH

规律：

有机酸去羟基，醇去氢。

小结：

酯化反应与中和反应的比较

酯化反应

中和反应

反应的过程

酸脱—OH醇去—H结合生成水

酸中H+与碱中OH—结合生成水

反应的实质

分子间反应

离子反应

反应的速率

缓慢

迅速

反应的程序

可逆反应

可进行彻底的反应

是否需要催化剂

需浓硫酸催化（吸水）

不需要催化剂

2、加成反应：

有机物分子中不饱和碳原子跟其它原子或原子团直接结合生成新物质的反应。

类型及有机反应物：

①与卤素单质：

烯烃、炔烃

②与卤化氢、氢氰酸（引入常用来增长碳链）、烯烃、炔烃（注意不对称烯烃加成——马氏加成规则）

③与水加成：

烯烃炔烃

④与H2加成（还原）：

烯、炔、苯及同系物、酮、醛、单糖、油脂等含不饱和碳原子的有机物。

注：

a.与氢气加成一般需要Ni作催化剂。

b.共轭二烯烃的加成。

c.其他：

++—→

一分子有机物加成一分子H2（Br2）含一个双键

比例关系

加成2分子H2（Br2）含有一个叁键或两个双键

加成3分子H2含有三个双键或1个苯环

一个双键相当于一个环

e.加成反应元素原子数变化特点类似化合反应

特殊加成——小分子互相加成（或加聚成小聚体）

活性炭

600℃

一定条件

例：

2CH≡CHCH2=CH—C≡CH（二聚体）

3CH≡CH（三聚体）

一定条件

3CH≡CH（四聚体）

一定条件

CH2

3HCHO（三聚体）

CH2—CH3

一定条件

CH—CH2—CH3

CH3—CH2—CH

3CH3CH2CHO（三聚体）

CH2

思考：

新教科书实验改动的原因

新教科书第二册第五章第三节、第四节第126页[实验5—6]、第132页[实验5—9]分别是将乙烯、乙炔通人溴的四氯化碳溶液中，而旧教科书中是将乙烯、乙炔分别通入溴水中。

有些教师对此改动持无所谓态度，有些则认为此改动不好，他们认为极性溶液中亲电加成更易发生。

笔者认为用溴的四氯化碳溶液更能充分说明乙烯、乙快与溴分子的加成反应。

溴水中存在如下反应：

Br2+H2O

HBr+HBrO

将乙烯通入溴水中，常温下可发生如下三个加成反应：

CH2＝CH2+Br—Br—→CH2Br—CH2Br

CH2＝CH2+H—Br—→CH3—CH2BrCH2=CH2+HO—Br—→CH2—CH2Br

溴水褪色并不能充分证明乙烯与溴分子发生了加成反应。

二、两实验现象的对比

对比两个实验，我们发现乙烯较乙快更易与溴发生反应，乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色较乙炔快。

乙炔分子中含有C≡C叁键，不饱和程度比乙烯高，为什么它与溴的加成反应更难发生呢?

乙烯分子中C＝C双键并不是由两个C—C单键构成，而是一个σ键，一个π键；乙炔分子中C≡C叁键也不是由三个C—C单键构成，而是一个σ键，两个π键。

乙炔中C≡C叁键的键长较C＝C双键键长短，π键电子云重叠程度比乙烯中要大，这样乙快的π键便强于乙烯。

实验测得的电离能乙炔为11.4eV，乙烯为10.5eV，即乙烯中π键更易断裂，更易发生亲电加成反应。

3、聚合反应:

小分子互相发生反应生成高分子的反应。

（1）.加聚反应：

不饱和的单体加成聚合成高分子化合物的反应。

能发生加聚反应的物质：

单烯、二烯、含C=C、C=O的其他类物质。

单体相同——自聚：

如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈（CH2CHCN）、聚甲醛、

CH3

[CH2—CH==C—CH2]n（天然橡胶）等。

单体不同——共聚：

如乙丙树脂、丁苯橡胶

注意：

①、链节式量=单体式量

②、高聚物是混合物

例1：

nH—C—H—→[CH2—O]n聚甲醛（人造象牙）

例2：

（2）.缩聚反应：

单体间互相反应在生成高分子的同时还生成小分子的反应。

能发生缩聚反应的是：

①苯酚与甲醛②二元醇与二元酸③a—羟基羧酸

④氨基酸—→蛋白质⑤葡萄糖—→淀粉

特点：

单体往往含两个或两个以上的官能团。

例：

合成：

酚醛树脂聚酯纤维锦纶蛋白质多元醇的缩聚等

引伸：

n+nR—C—H+nH2O

聚脲醛树脂：

H2N—C—NH2+H—C—H—→H2N—C—NH—CH2—OH

│

C=O

│

NH2

nH2N—C—NH—CH2—OH——→[N—CH2—O]n

应用：

由高聚物推单体。

4、消去反应：

有机物在适当条件下，从一个分子内脱去一个小分子（H2O、HX）生成不饱和化合物的反应。

浓H2SO4

170℃

类型及条件：

浓NaOH的醇溶液

相邻消去——札依采夫规则：

消去反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。

醇分子内脱水制乙烯

卤代烃制烯烃

注意：

CH3OH（CH3X）

R′

不能消去

R″

R—C—CH2OH（X）

注意：

脱水反应：

有机物在适当条件下，脱去相当于水的组成的氢、氧元素的反应。

浓H2SO4

类型：

取代反应

①醇的分子间脱水———————→醚

例：

甲醇+乙醇——混合脱水

②羧酸的分子间脱水—→酐

例：

甲酸———→乙酐

浓H2SO4

170℃

③醇的分子内脱水——消去反应

例：

乙醇—————→乙烯

催化剂

④其它：

甲酸脱水制CO、蔗糖炭化

△

（COOH）22CO2+H2O（用于KMnO4溶液的标定）

（COOH）2CO2+CO+H2O

[

例：

乙二醇脱水分析：

5、氧化反应：

有机物加氧或去氢的反应（除醇、羧酸、酚与活泼金属的置换反应）

常见类型

（1）O2氧化——→各类有机物的燃烧反应

CxHy+（x+

）O2—→xCO2+

H2O

CxHyOz+（x+

）O2—→xCO2+

H2O

不饱和链烃及衍生物：

烯、炔、二烯、苯的同系物

—COOH

KMnO4

—R

（2）酸性KMnO4氧化烷基苯H+（减少碳链）

（褪色）醇、酚、醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、油脂、葡萄糖

注：

不能被酸性KMnO4溶液氧化

KMnO4

—CH=CH2

—COOH

（邻苯二甲酸酐）

[O]

（3）银氨溶液、新制Cu（OH）2悬浊液：

—CHO—→—COOH

醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖

△

水浴

△

R—CHO+2[Ag（NH3）2]OH—→R—COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O

R—CHO+2Cu（OH）2—→R—COOH+Cu2O↓+2H2O

（4）催化氧化：

烯烃、烷烃、醇、醛

CuCl2PdCl2

2C2H4+O22CH3CHO

催化剂

△、加压

2C4H10+5O24CH3COOH+2H2O

△

2R—CH2OH+O22RCHO+2H2O2R2CHOH+O22R2CO+2H2O

注意：

R3COH—→不能氧化

催化剂

2RCHO+O22RCOOH

空气中

（5）缓慢氧化：

苯酚粉红色

（6）烯烃臭氧分解（以信息出现）

CH3

①O3

②Zn/H2O

CH3

C=CH—CH2—C=CH2C=O+H—C—CH2—C=O+HCHO

6、还原反应：

有机物加氢或去氧的反应

例：

R2CO+H2R2CHOH

催化剂

△

（C17H33COO）3C3H5+3H2（C17H35COO）3C3H5

注意：

若H加到不饱和的键（C=C、CC、C=O等）上看成加成反应

例：

硝基苯还原成苯胺

—NO2

—NH2

+3Fe+6HCl—→+3FeCl2+3H2O

7、裂化反应——提高轻质液体燃料的产量，特别是提高汽油的产量。

①定义：

一定条件下，把相对分子质量大、沸点高的长链烃断裂为相对分子质量小、沸点低的短链烃的反应。

②裂解——深度裂化，获得短链不饱和烃为主要成份的石油加工过程，烯烃含量比较高。

（因此常把乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志。

）

△

C16H34C8H16+C8H18

△

C4H10C2H6+C2H4C4H10CH4+C3H6

注意：

裂化反应前后物质的量的变化一分为二

1000℃

其它：

CH4C+2H2

例：

丁烷在催化裂化时，碳链按两种方式断裂生成两种烷烃和两种烯烃。

如果丁烷裂化率为90%。

裂化生成两种烯烃的质量相等，则裂化后得到的相对分子质量最小的气体在混合物中的体积分数约为：

A、11%B、19%C、40%D、50%

8、成盐反应：

某些有机物具有程度不同的酸性和碱性，与不同的碱性或酸性试剂反应生成盐。

例：

C6H5OH+NaOH—→C6H3ONa+H2O

2R—COOH+Na2CO3—→2RCOONa+CO2↑+H2O

—ONa

—OH

+Na2CO3—→+NaHCO3

NH3Cl

NH2

CH2—COOH+HCl—→CH2—COOH

9、显色反应

苯酚溶液滴加FeCl3溶液——显紫色

淀粉溶液滴加碘水——显蓝色

蛋白质分子（含苯环）加浓HNO3——显黄色

三、反应条件对反应产物的影响

NaOH

1、溶剂不同

浓NaOH

RCH2CH2OH

RCH=CH2

H2O

①R—CH2—CH2X

醇

②I2水遇淀粉变蓝，I2的CCl4溶液不使淀粉变蓝。

170℃

2、温度不同

CH2=CH2

CH3CH2OCH2CH3

①CH3CH2OH

140℃

（HCOO）2Cu（蓝色）[碱酸中和]（悬浊液溶解）

Cu2O↓+CO2↑+3H2O[氧化]

煮沸

②HCOOH+Cu（OH）2

迅速高温

迅速冷却

高温

③CH4C+2H22CH4C2H2+3H2

CH3COOH（可逆）

CH3COONa（不可逆）

稀酸

3、条件、催化剂不同

NaOH

①CH3COOC2H5

光

C6H5CH2Cl

C6H4Cl—CH3

Fe或FeCl3

②C6H5CH3+Cl2

C6H5Cl（取代）

C6H6Cl6（加成）

Fe或FeCl3

紫外线

③C6H6+Cl2

C2H2

C2H5OH

CH3CHO

C4H10

催化剂

CO2+H2O

CH3CHO

CH3COOH

点燃

④+O2

4、介质不同

线型结构

（粉红色）

酸HCl

酚过量

碱NH3·H2O

醛过量

+HCHO—

体型结构

（淡黄色）

—CH—CH2COOH

例1：

可发生哪些反应：

①加成②消去③中和④酯化⑤缩聚⑥取代

O—CH3

例2：

与1mol起反应的H2最大量6mol

NaOH最大量4mol

Na最大量2mol

例3：

写出HO——CH=CH—COOCH2CH2Cl

①在NaOH水溶液中加热

②在浓NaOH醇中加热

例4：

下列有机反应一定没有副反应发生的是：

A、2—溴丁烷和NaOH的醇溶液共热B、2—溴丁烷和NaOH溶液共热

C、乙烯使溴的四氯化碳褪色D、乙烯使溴水褪色

四、有机合成

（一）、知识准备：

1、熟练掌握各类有机物组成、结构、性质相互衍生关系。

2、熟练掌握各类有机反应类型及重要官能团的引进和消去、碳链的增长或缩短。

3、把握题目信息，会对基本反应进行发散、拓展。

三烯：

乙烯、丙烯、丁二烯

熟悉烃类

三苯：

苯、甲苯、二甲苯

一炔：

乙炔

一萘：

萘

（二）、有机合成的常规方法

1、官能团引入

（1）引入—OH，

①烯烃+H2O（加成）；

②

H2O（OH—）

醛（酮）+H2（加成），

③卤代烃水解，

④酯———→水解

（2）引入—X，

①烃与X2取代；

②不饱和烃与HX或X2加成；

③醇与HX取代

C=C

C=O

（3）引入：

①某此醇或卤代烃的消去引入C=C；②醇的氧化引入C=O等。

2、官能团的消去

①通过加成消去不饱和键（注意比例关系）

②通过消去、氧化、酯化消除羟基（—OH）

③通过加成或氧化消除醛基

④根据信息

3、官能团间的衍变

①利用官能团的衍生关系eg:

伯醇—→醛—→羧酸

②通过某种化学途径使一个官能团（量变）变为两个

水解

加成

Cl2

消去

—H2O

例:

CH3CH2OH——→CH2=CH2——→CH2—CH2——→CH2—CH2

③通过某种手段，改变官能团的位置

CH3CH2CH2

-HCl

+HCl

CH3CH=CH2CH3—CH—CH3

4、碳骨架的增减

（1）增长：

有机合成题中碳链的增长，一般会以信息给出，常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的聚合。

（2）变短：

如烃的裂化、裂解，某此烃（如苯的同系物，烃烃）的氧化。

三、中学化学有机物引入羟基三十法

要制备含羟基有机物，就要向无羟基的有机物分子中引入羟基或使无羟基的有机物转化为含羟基的有机物。

引入羟基的类型有三种：

一是引入醇羟基；二是引入酚羟基；三是引入羧羟基。

1、脂肪卤代烃碱性水解，生成醇

例如，氯乙烷遇强碱溶液水解，产生的氯化氢被碱中和，有利于反应的充分进行，生成乙醇。

NaOH

C2H5Cl+H2O——→C2H5OH+HCl

HCl+NaOH=====NaCl+H2O

2、醇钠水解，生成醇

例如，乙醇钠在水中几乎全部发生水解反应，生成乙醇。

C2H5ONa+H2O—→C2H5OH+NaOH

3、烯烃与水的加成反应，生成醇

催化剂

加热、加压

例如，乙烯与水在一定条件下发生加成反应，生成乙醇。

CH2=CH2+H2O————→CH3CH2OH

4、醛与氢气加成，生成伯醇

例如，乙醛被氢气还原后生成乙醇。

Ni粉

△

CH3—C+H2——→CH3CH2OH

5、酮与氢气加成，生成仲醇

例如，丙酮被氢气还原后生成α—丙醇。

CH3—C—CH3+H2—→CH3—CH—CH3

140℃～150℃

2.02×105Pa

6、环氧乙烷水解生成乙二醇

CH2—CH2+H2O—————→CH2—CH2

7、环氧乙烷与氢卤酸反应，生成卤醇

例如，

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