基于高选择性载体的电化学和光学传感器的制备和应用.docx
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基于高选择性载体的电化学和光学传感器的制备和应用
基于高选择性载体的电化学和光学传感器的制备和应用
中文摘要
基于高选择性载体的电化学和光学传感器
的制备和应用
摘要本文是根据研究中使用的两个适用不同类型传感器的离子载体来进行编写
的,因而论文中工作分为两个部分来介绍。
首先,用杂环杯[4]冠醚衍生物制备
了离子选择性电极,进行了一系列检测,同时测试了不同膜成分对电极性能的
影响;然后,研究了使用四环己基硫代戊二酰胺作为光极的离子载体,并考察
了不同显色离子载体对光极测试的影响。
现将这两部分的工作简述如下:
（1）使用杂环杯[4]冠醚衍生物制备高分子离子选择性电极ISEs,用于pH
传感。
含有该离子载体和阳离子交换剂的高分子膜对氢离子显示出能斯特响应,
并且有很宽的线性响应范围。
基于这种新的离子载体的电极对碱金属离子几乎
没有响应,而对氢离子显示出很高的选择性。
在高分子膜中离子载体和氢离子
的这种结合性质酸稳定常数pK通过夹层膜的方法来真实地表征。
我们还研究
a
了不同膜溶剂增塑剂和不同类型的离子交换剂的影响,发现使用极性增塑剂
NPOE的电极得到的响应比用非极性DOS的更好。
（2）主要阐述基于四环己基硫代戊二酰胺离子载体的光极制备,以及用它
来测定水溶液的银离子、铜离子（+2价）和其它一系列过渡金属离子。
我们将
聚氯乙烯（PVC）光极膜的各个成分进行优化,得到了昀大的工作浓度范围。
使用该离子载体和显色离子载体V或者显色离子载体ETH5418的光极在pH=
-6-1
5.5的时候对银离子有很好的响应,响应范围从10M到10M。
而且我们设计
的这种传感器对银离子显示出较高的选择性,好的重复性和稳定性。
使用另一
种的显色离子载体ETH5418,光极能在缓冲溶液中对铜离子有很好的响应,响
-6-2
应范围从10M到10M。
关键词:
离子载体,离子选择性电极,pH检测,离子选择性光极,铜离子测定,
银离子测定I英文摘要
PreparationandApplicationofElectrochemistryand
OpticalSensorsBasedonHighSelectivitycarrier
AbstractThispaperisdiscussedaccordingtotwodifferenttypesofionsensors,and
theworkisdividedintotwoparts.First,calix[4]-aza-crownderivativeshavebeen
usedinpolymericionselectiveelectrodesISEs,whichhavebeentestedinaseries
ofexperiments.Atthesametime,theinfluenceofdifferentcompositionshavebeen
studiedonISEs.IntheSecondpart,thiaglutaricdiamidetypeofionophoreisusedas
theionophoreinbulkoptodes.Theinfluenceofdifferentchromoionophoreshave
beenstudiedonbulkoptodes.Thisworkissummarizedasfollows:
1Thecalix[4]-aza-crownderivativeshavebeenusedinpolymericISEsforpH
sensing.Themembranescontainingionophoresandcationexchangersshowednear
Nernstianresponsetohydrogenionsandwidedynamicrange.Newcarrierbased
electrodesexhibitedhighselectivityoveralkalimetalions.Thebindingpropertiesof
ionophoreswithhydrogenionsacidityconstantspKinsolventpolymeric
a
membraneswerecharacterizedinsitubytheso-calledsandwichmembranemethodTheinfluenceofmembranesolventsplasticizersandthetypesoftheion
exchangerswerestudied.ElectrodesusingpolarplasticizerNPOEshowedmuch
betterresponsethanonesmadewithnonpolarplasticizerDOSasmembranesolvent2Bulkoptodemembranesbasedonthiaglutaricdiamideionophorearepreparedand
developedforthemeasurementsofsilverionandcopperIIionandothertransition
metalionsinaqueoussolutions.ThePVCmembranecompositionwasoptimizedto
obtainthelargestworkingconcentrationrange.Optodewithionophoreand
chromoionophoreVorETH5418exhibitedgoodresponsetosilverionfrom
-6-1
10?
10MatpH5.5.Theproposedsensorshowedhighselectivity,good
reproducibilityandstability.WithdifferentchromoionophoreETH5418theoptode
-6-2
canresponsetocopperIIionfrom10?
10MKeywords:
Ionophore,Ion-selectiveelectrode,pHmeasurement,bulkoptode,copperdetermination,silverdeterminationII目录
目录
第一章序言1
一、研究背景1
二、基于离子载体的离子选择性电极和光极的发展过程及研究进展2
2.1化学传感器的发展概况及分类2
2.2离子载体的离子选择性电极和光极的发展过程及研究进展3
三、电位传感器--离子选择性电极11
3.1离子选择性电极的特点.11
3.2离子选择性电极的响应机理12
3.3离子选择电极的主要性能指标.18
3.3.1选择性18
3.3.2检测线性范围24
3.3.3响应时间.25
3.3.4使用寿命.25
3.4离子选择性电极的发展前景26
四、光化学传感器--离子选择性光极27
4.1离子选择性光极的特点.27
4.2离子选择性光极的响应机理.28
4.3离子选择性光极的主要性能指标37
4.3.1选择性.37
4.3.2检测范围38
4.3.3响应时间38
4.4离子选择性光极的发展前景39
五、参考文献39
第二章基于杂环杯[4]冠醚的电位液态膜pH传感器47
一、前言47
二、实验49
2.1试剂49
2.2离子载体的合成.49
2.3膜的制备和EMF测量方法49
三、结果和讨论50
3.1膜成分的影响52
3.2阳离子和阴离子的干扰.56III目录
3.3.pK值.58
a
3.4响应时间和电极的重复性59
3.5电极的使用寿命.60
四、结论61
五、参考文献61
第三章基于四环己基硫代戊二酰胺的光学传感器.64
一、前言64
二、实验65
2.1试剂65
2.2离子载体的合成66
2.3.仪器66
2.4离子选择性电极膜的制备和检测66
2.5光极膜的制备和紫外检测67
三、结果与讨论67
四、结论75
五、参考文献75
第四章工作总结与展望78
一、工作总结78
二、前景展望79
攻读硕士学位期间发表的论文80
81
致谢IV图表索引
图表索引
图1.1离子选择性电极测试装置示意图.5
图1.2样品、离子选择性膜和内填充液之间的离子交换平衡示意图6
图1.3一些中性金属离子载体的结构式7
图1.4离子选择性光极测试示意图..8
图1.5不同的离子载体和显色离子载体在光极膜中的离子交换平衡示意图。
..9
2+
图1.6基于Ca离子载体的选择性PVC膜电位响应与盐共萃取相关图.14
图1.7含有不同浓度离子载体的固态接触PVC膜的电位响应图.15
图1.8离子选择性膜的分类17
图1.9根据分离溶液法（SSM）测定选择性系数19
图1.10根据固定干扰法（FIM）测定选择性系数..19
2++
图1.11根据Nicolskii-Eisenman方程计算电位响应函数对含有稳定背景的J的loga
I
的函数曲线..22
图1.12匹配电位法（MPM）测定离子选择性系数23
图1.13电池电动势（EMF）对离子活度对数（loga）的校正曲线.24
图1.14A是在0.1M的NaCl中精蛋白脉冲电流传感器测定的校正曲线,B是传统的
精蛋白离子选择性电极的校正曲线.27
图1.15底部的图是显色离子载体ETH2458的质子化程度1?
α对样品溶液氢离子对
+
数（loga）的工作曲线;上部的图中实心点是根据底部图中的数值估算出来的电
H
+
动势（EMF）对样品溶液氢离子对数（loga）的工作曲线.29
H
图1.16不同类型的基于中性离子载体的光极30
图1.17不同类型的基于带电荷离子载体的光极..31
2+
图1.18Pb选择性光极膜的光谱图..33
2+
图1.19使用在Pb选择性光极膜成分的分子结构式。
..33
2+
图1.20Pb选择性光极在不同pH值的条件下的响应工作点和理论函数曲线.34
2+2++2
图1.21Pb选择性光极质子化程度（1-α）对loga/a的函数.35
PbH
+
图1.22不同pH值对I选择性电极在干扰离子溶液中的选择性的影响示意图..35
图1.23钾离子微球光极在不同钾离子活度溶液缓冲溶液pH7.4中的响应曲线.36
图1.24银离子选择性光极对不同AgNO溶液中的响应时间曲线.38
3图2.1杂环杯[4]冠醚离子载体I和II,阳离子交换剂NaTFPB,阴离子交换剂
TDMACl,增塑剂DOS和NPOE的化学结构式51
图2.2含有离子载体I和NaTFPB的PVC-NPOE膜1对金属离子的响应曲线.53
图2.3基于离子载体I的PVC-NPOE膜的pH校正曲线和基于离子载体I的PVC-DOS
膜的pH校正曲线54V图表索引
图2.4含有离子载体I和阴离子交换剂TDMACl的膜3和4的pH响应曲线..55
图2.5含有离子载体I和TDMACl的PVC-NPOE膜3的阴离子响应曲线..55
图2.6碱金属离子作为背景溶液对膜1的pH校正曲线的影响57
图2.7不同阴离子作为背景溶液对膜1的pH校正曲线的影响57
图2.8不同pH时化合物I的电极膜测定的电位（EMF）对时间的工作曲线.60
图2.9膜1在溶液中浸泡一段时间后的pH校正曲线.60
图3.1离子载体1,ETH5294,显色离子载体V和ETH5418的化学结构式68
+
图3.2含有离子载体1,显色离子载体V和NaTFPB的光极在pH5.5不同Ag浓度的
溶液中的吸收光谱..70
图3.3含有离子载体1,显色离子载体V和NaTFPB的光极的实验点和理论响应曲线.70
2+
图3.4含有离子载体1,显色离子载体V和NaTFPB的光极在pH5.5的不同Cu浓
度溶液中的吸收光谱.72
2+
图3.5含有离子载体1,ETH5418和NaTFPB的光极在pH5.5的不同Cu浓度溶液
中的吸收光谱.72
+2+
图3.6含有离子载体1,ETH5418和NaTFPB的光极对Ag和Cu的实验响应曲线
和理论响应曲线73
+
图3.7含有离子载体1,显色离子载体V和NaTFPB的光极对不同Ag浓度溶液在波
长667nm处吸收峰值对时间的工作曲线.74
表1.1常见的离子选择性电极和光极分析的样品..4
表1.2不同样品和盐桥的液接电势13
表2.1不同组分的膜52
表2.2含有离子载体I和TDMACl的膜3和仅仅含有TDMACl的膜的选择性对比.56
表2.3实验测定的含有离子载体I和NaTFPB的PVC-NPOE膜和PVC-DOS膜的选择
potpot
性系数logK,以及其它氢离子选择性离子的的选择性系数logK.58
HMHM
表2.4含有选择性氢离子载体I,中性显色离子载体ETH5294和ETH2439的
PVC?
NPOE膜以及PVC?
DOS膜的夹层膜电位差值和由它计算得到相应的pK值
a.59
+
表3.1在含有不同显色离子载体的光极中Ag对其它不同金属离子的选择性系数.71
2+
表3.2Cu对其它不同金属离子的选择性系数.74VI第一章序言
第一章序言
一、研究背景
随着我国经济的高速发展,各种有毒有害的化学物质对环境的污染也日益
严重,发展新型的环境监控技术和检测方法对保障人民生活、促进城市建设和
社会发展都有着重要的意义。
以重金属污染为例,它们一般以天然浓度广泛存
在于自然界中,但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工、商业制造活动日益
增多、汽车尾气排放等因素,造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、
水、土壤环境,引起严重的环境污染。
它们在进入环境或生态系统后就会存留、
积累和迁移,造成危害。
例如随废水排出的重金属离子,即使浓度很低,也可
在藻类和底泥中积累,被鱼和贝的体表吸附,产生食物链浓缩,从而造成公害。
天然水体中微量的重金属即可产生毒性效应,一般重金属产生毒性的范围大约
在1-10mg/L之间,而毒性较强的金属如汞,镉等产生毒性的质量浓度范围在
0.01-0.001mg/L之间[1]。
因此对环境中的有毒离子物质的监测受到科研工作者
和公众的越来越多的重视。
目前比较成熟的离子检测方法有高效液相色谱质谱
仪（HPLC-MS）,毛细管电泳仪（CZE）,原子吸收光谱仪（AAS）,电感耦合
等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）,电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）等
[2-6],但是这些方法都存在着仪器昂贵、操作复杂费时、不易携带,难以进行
实时实地测量等缺点,因此对金属离子的检测工作基本上局限于在专门化的实
验室中进行。
现代分析化学的主要发展趋势之一是研究具有消耗样品少,分析
时间短,灵敏度高,价格低,易携带,可抛弃等多种优点的检测装置[7,8]。
尤
其是在环境分析检测方面,由于大量环境污染问题的存在,对能够在各种不同
的环境条件下进行方便高效的环境检测和长期可靠的环境监控的需求也越来越
紧迫。
这就急需研究发展能对各种离子进行准确和精确测量并且成本合理的新
型的分析方法和检测装置。
1第一章序言
化学传感器能够简便地在真实环境中实时测量各种离子而无需复杂的仪器
设备。
基于载体的化学传感装置建立在可逆的主客体化学识别过程上,高选择
性的载体能够结合、萃取特定的离子进入亲脂性有机膜,因而特别适合研究环
境体系中的各种离子型物质[9-11]。
但由于传统的载体型传感器的检测限较差
-5
（10M左右）,其应用受到了很大限制。
目前离子选择性化学传感器的研究主
要分为两个部分,传感器自身各种性能的提高和微小化传感装置的制备及应用。
近年来国外的一些课题组在提高高分子膜离子选择性电极和光极性能的理论研
究上有了新的突破,主要包括理论检测限的大大降低[12-14]和使用寿命的延长
-10
[15,16]。
例如,新型的铅离子选择电极可以直接检测天然水样中10M浓度的
2+
Pb,从而达到和ICP-MS同样的检测效果[13]。
但是由于分析对象的多样性和样
品组成的复杂性,在降低离子选择性传感器的检测限的研究方面还有很多问题
急需解决。
超低的检测限主要取决于离子载体的高选择性,因此高选择性载体
和新型传感材料的设计和合成是这方面研究的一个重点。
目前,在国内外已有
为数不少的课题组成功地合成了许多不同的离子载体[17-20],但是大多数的化
合物都存在着对某一种或一类被测物的选择性不足的问题,提高载体对目标离
子的选择性始终是极为重要并具有挑战性的研究课题。
同时,要达到对超低浓
度的检测还需要对传感器的组成和构造进行优化,这就需要对传感器响应的过
程进行模拟并建立起合适的数学模型。
离子选择性化学传感器还具有容易微小
化的特点,可以和目前所流行的微流控分析系统相结合,从而将有助于解决检
测器微小化困难,高成本,高能耗,不易操作等问题。
综上所述,基于新型传感材料和载体的化学传感器的研究无论是对于基础
研究还是应用研究均具有十分重要的意义,本课题正是在这种背景下提出的。
二、基于离子载体的离子选择性电极和光极的发展过程及研究
进展
2.1化学传感器的发展概况及分类
化学传感器的产生可以追溯到1906年,化学传感器研究的先驱者Cremer
2第一章序言
首先发现了玻璃薄膜对氢离子的选择性应答现象,发明了第一支用于测试氢离
子浓度的玻璃pH电极,从此揭开了化学传感器的序幕。
随着研究的不断深入,
基于玻璃薄膜的pH传感器于1930年进入实用化阶段。
但在20世纪60年代以
前,化学传感器的研究进展缓慢,期间仅在1938年有过利用氯化锂作为湿度传
感器的研究报道。
此后,随着新材料、新原理的不断发现及应用,化学传感器
进入了新的时代,发展十分迅速,压电晶体传感器、声波传感器、光学传感器
等各种化学传感器得到了初步应用和发展,电化学传感器则在这一时期得到了
长足的发展,占到了所有传感器的90%左右,而离子选择电极曾一度占据主导
地位,达到了所有传感器的半数以上。
直到80年代后期,随着化学传感器方法
与技术的扩展和微电子等技术在化学传感器中的进一步应用,基于光信号、热
信号、质量信号的传感器得到了充分的发展,大大丰富了化学传感器的研究内
容,从而构成了目前包括电化学传感器、光化学传感器、质量传感器及热化学
传感器等在内的化学传感器大家族,化学传感器进入了百家争鸣时期[21]。
化学物质种类繁多,性质和形态各异,而对于一种化学量又可以用多种不
同类型的传感器测量或由多种传感器组成的阵列来测量,也有的传感器可以同
时测量多种化学参数,因而化学传感器的种类很多,转换原理各不相同且相对
复杂,加之多学科的迅速融合,使得化学传感器领域的研究具有很高的挑战性
及重要的理论和应用价值。
通常人们按照传感器选用的信号转换器的工作原理
可以将化学传感器分为电化学传感器、光化学传感器、质量传感器和热化学传
感器等。
电化学传感器是发展昀为成熟和应用昀广的一类传感器,包括电流、
电导、电位、场效应等传感器,其中比较重要的是以离子选择电极为代表的电
位传感器。
这里我们主要介绍电位传感器（PotentiometricSensors）和光学传感器
（OpticalSensors）
2.2离子载体的离子选择性电极和光极的发展过程及研究进展
基于离子载体的离子选择性电极Ion-SelectiveElectrodes,ISEs的应用已经
3第一章序言
成为一种常规的分析技术。
例如,在1980年美国病理学的化学检测碱金属离子
++
中,使用的Na或K电位传感器来进行检测的,只占全部碱金属离子检测实验
+
的22%。
而在1991年之后,在临床及化学检测中使用Na的离子选择性电极分
析样品已达总数的96%,仅仅4%的检测使用火焰原子发射光谱法[22,23]。
据估
+
计目前每年在美国大约有2亿临床K检测使用基于缬氨霉素的离子选择性电极
[24],而且几种其它生物方面相关离子的检测和监控也使用高分子膜的离子选择
性电极。
在世界范围内每年有超过十亿种离子选择性电极检测法用于在临床实
验中,而且离子选择性电极也在其它许多领域,包括生理学、过程控制和环境
分析等方面得到了广泛应用。
它们因此成为一类非常重要的化学传感器。
表1.1常见的离子选择性电极和光极分析的样品[27,65]
分析样品离子选择性电极光极
++++++2+2+2+2+++++2+
无机阳离子H,Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,H,Li,Na,K,Mg,
2+2++2+2+2++2+2+
Ba,MoIV,FeIII,Cu,Ag,Zn,Cd,Hg2+,Ca,Ag,Zn,Hg,
3+2+2++2+2++
TlI,Bi,Pb,UO,SmIII,NHPb,UO,NH2424
2?
?
?
?
?
2?
?
?
?
无机阴离子CO,HCO,SCN,NO,OH,phosphate,sulfite,CO,SCN,NO,Cl,
33232
2?
?
2?
?
?
SO,Cl,SeO,II,sulfite43
有机阳离子1-phenylethylamine,1-1-naphthyl-ethylamine,1-phen
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