032t第二节分子的空间构型.docx
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032t第二节分子的空间构型
第二节分子的空间构型
1、等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，许多性质是相似的，此原理称为等电子原理。
（1）等电子体的判断方法：
在微粒的组成上，微粒所含原子数目相同；在微粒的构成上，微粒所含价电子数目相同；在微粒的结构上，微粒中原子的空间排列方式相同。
（等电子的推断常用转换法，如CO2=CO+O=N2+O=N2O=N2+N—=N3—或SO2=O+O2=O3=N—+O2=NO2—）
（2）等电子原理的应用：
利用等电子体的性质相似，空间构型相同，可运用来预测分子空间的构型和性质。
v等电子体的判断方法
具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子具有相同的结构特征，这一原理称为等电子原理。
如果仅从概念字面出发，判断与A粒子互为等电子体的B粒子的化学式，往往感觉无从下手，或东拼西凑的试写，试写也往往只注意“价电子数”或“原子数”相同某一方面而错答。
如写CH4分子的等电子体时许多学生写成NH3（原子数不同）、CCl4（价电子数不同）等，至于再稍复杂一些的，错的更多，实际体现为问题解决方法的欠缺。
等电子体的判断一般可采取以下几种方法：
1、同族元素互换法
即将既定粒子中的某元素换成它的同族元素。
如：
（1）CCl4的等电子体确定：
换IVA族元素有SiCl4、GeCl4等；换VIIA族元素有CF4、CBr4、CI4、CFCl3、……；同时换可有SiF4、SiFCl3、……。
（2）CO2的等电子体确定：
可将O原子换为S原子得COS、CS2，注意不能将C原子换为Si原子，因为CO2和SiO2的结构不同（前者为分子晶体，后者为原子晶体）。
同理，不能将BeCl2的等电子体确定为MgCl2或BeF2（后两种为离子晶体）。
（3）SO42－的等电子体确定：
将一个O原子换为S原子得S2O32－；NO3－的等电子体可确定为PO3－。
（4）对于原子晶体类也可作类似推导：
金刚石Cn与晶体硅Sin互为等电子体。
2、价电子迁移法
即将既定粒子中的某元素原子的价电子逐一转移给组成中的另一种元素的原子，相应原子的质子数也随之减少或增加，变换为具有相应质子数的元素。
一般来说，讨论的元素为s区或p区元素，即主族元素居多，通常相关元素的族序数满足A+B=C+D（或A+B=2C）关系的，可考虑将A、B等个数换为C、D（或1A、1B换为2C）。
如：
（1）CO2的等电子体确定，除了上述结果以外，还可以采用价电子迁移法：
C、O原子的价电子数分别为4、6，从周期表中的位置看，中间夹着N元素，N原子价电子数为5，一个O原子拿一个电子给C原子，在电性不变条件下质子数同时变为7（价电子同时变为5），则可换为两个N原子（由此也可以看出N2与CO互为等电子体）得N2O；如果将C原子的两个价电子转移给两个O原子，元素原子分别转换为1个Be、2个Cl，就可以得到CO2的另一个等电子体BeCl2。
同样可以判断：
金刚石C2n与晶体硅Si2n的等电子体还可以为金刚砂（SiC）n、GaAs、AlP等；石墨C2n与白石墨（BN）n互为等电子体；无机苯B3N3H6与有机苯C6H6互为等电子体。
（2）离子之间的等电子体也可以推导：
与N3－的等电子体查找方法，可将2个N原子换为1个C原子和一个O原子可得CNO－。
3、电子—电荷互换法
即将既定粒子中的某元素原子的价电子转化为粒子所带的电荷。
这种方法可实现分子与离子的互判。
如：
CN－的等电子体查找可用N原子1个电子换作1个负电荷，则N原子换为C原子，离子带2个负电荷，其等电子体即为C22－；反之，将CN－的电荷转化为1个电子，该电子给C原子，即得N2，若给N原子即得CO。
同样可判断HNO3的等电子体为HCO3－；ICl4－与XeCl4互为等电子体。
【练习】
1.与CNO－互为等电子体的分子、离子化学式依次为、（各写一种）。
2.
（1）根据等电子原理，写出CO分子的结构式；
（2）写出NO2+离子的电子式。
【例1】分析：
就与CNO－互为等电子体的分子而言，首先需将这1个电荷转化为1个价电子，这个价电子给C变为N得N2O，给N变为O则得CO2（也可直接看作将N2O中2个N原子进行价电子转移换为C、O从而得CO2，再由CO2进行价电子转移或同族元素互换可得COS、CS2、BeCl2等。
若进行离子查找，除前面判断出的N3－外，利用同族元素互换可得CNS－；利用电子—电荷互换可得NO2+和CN22－。
答案：
N2O或CO2或COS或CS2或BeCl2；N3－或CNS－或NO2+或CN22－。
【例2】分析：
CO分子的结构式、NO2+离子的电子式中学中并不作已有知识要求，直接作答难度大，但在题给信息提示下，可以利用等电子原理，先找出我们熟知结构的等电子体：
CO与N2互为等电子体，NO2+与CO2互为等电子体，等电子体的结构相同，参照熟悉的N2的结构式、CO2的电子式便可轻松作答。
答案：
C≡O；
【例1】通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体．人们发现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是（ ）
A．CH4和NH4+是等电子体，键角均为60°
B．NO3﹣和CO32﹣是等电子体，均为平面正三角形结构
C．H3O+和PCl3是等电子体，均为三角锥形结构
D．B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重叠的轨道
答案及解析：
1.B【考点】“等电子原理”的应用．
【分析】A、CH4和NH4+是等电子体，空间构型为正四面体结构，键角为109°28′；
B、NO3﹣和CO32﹣原子数都是4，价电子数都是24，均为平面正三角形结构；
C、H3O+价电子数都是8，PCl3价电子数都是26，价电子数不同；
D、B3N3H6分子中有双键即有π键，π键是以“肩并肩”式重叠形式构成的．
【解答】解：
A、CH4和NH4+原子数都是5，价电子数都是8，是等电子体，空间构型为正四面体结构，键角为109°28′，故A错误；
B、NO3﹣和CO32﹣原子数都是4，价电子数都是24，是等电子体，均为平面正三角形结构，故B正确；
C、H3O+价电子数都是8，PCl3价电子数都是26，价电子数不同，不是等电子体，故C错误；
D、B3N3H6分子中有双键即有π键，π键是以“肩并肩”式重叠形式构成的，所以B3N3H6分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道，故D错误；
故选B．
【例2】与CO32﹣不是等电子体的是（ ）
A．SO3B．BF3C．NO3﹣D．PCl3
答案及解析：
2.D【考点】“等电子原理”的应用．
【分析】根据具有相同原子数和电子数的微粒互称为等电子体来解答．
【解答】解：
CO32﹣含有4个原子，其价电子数都是24．
A．SO3含有4个原子，其价电子数都是24，所以是等电子体，故A正确；
B．BF3含有4个原子，其价电子数都是24，所以是等电子体，故B正确；
C．硝酸根离子含有4个原子，其价电子数都是24，所以是等电子体，故C正确；
D．PCl3含有4个原子，其价电子数都是23，不是等电子体，故D错误．
故选D．
【练习】
1.根据等电子原理判断，下列说法中错误的是（）
A．B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上
B．B3N3H6分子中存在双键，可发生加成反应
C．H3O+和NH3是等电子体，均为三角锥形
D．CH4和NH4+是等电子体，均为正四面体
答案及解析：
1.B【考点】“等电子原理”的应用．
【分析】原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相同的化学键特征，其许多性质相似．
A、B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似，根据苯的结构判断该物质的结构；
B、B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似，根据苯的结构判断该物质的结构，根据其结构确定其性质；
C、H3O+和NH3是等电子体，根据氨气分子的空间构型判断水合氢离子的空间构型；
D、CH4和NH4+是等电子体，根据甲烷的空间构型判断铵根离子的空间构型．
【解答】解：
A、B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似，苯分子中所有原子处于同一平面上，所以B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上，故A正确；
B、B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似、性质相似，根据苯的性质和结构知，B3N3H6分子中不含双键，故B错误；
C、H3O+和NH3是等电子体，其结构相似，氨气分子是三角锥型，所以水合氢离子是三角锥型，故C正确；
D、CH4和NH4+是等电子体，其结构相似，甲烷是正四面体构型，所以铵根离子是正四面体构型，故D正确；故选B．
2．下表为周期表的一部分，其中的编号代表对应的元素。
（1）写出上表中元素I的价层电子排布图。
元素C、D、E、F的第一电离能由大到小的顺序是（用元素符号表示）。
（2）元素A分别与C、D、E形成最简单的常见化合物分子甲、乙和丙。
下列有关叙述不正确的有（）
A．甲、乙和丙分子的空间构型分别为正四面体形、三角锥形、V形
B．甲、乙和丙分子中，中心原子均采取sp3的杂化方式
C．三种分子中键角由大到小的顺序是丙>乙>甲
D．甲、乙和丙分子均为由极性键构成的极性分子
（3）由元素J、C、E组成一种化学式为J（CE）的配位化合物，该物质常温下呈液态，熔点为
—20．5℃，沸点为103~C，易溶于非极性溶剂。
据此可判断：
该化合物的晶体中存在的作用力有（）
A．离子键B．极性键C．非极性键D．范德华力E．氢键F．配位键
Ⅱ．
（1）BCl3中B原子的杂化方式为。
第一电离能介于B、N之间的第二周期元素有种。
写出与BCl3结构相同的一种等电子体（写离子）。
（2）科学家测得胆矾中既含有配位键，又含有氢键，其结构示意图可简单表示如下：
①胆矾的化学式用配合物的形式表示为的
②胆矾中SO42-的空间构型为
答案及解析：
6.I．
（1）
；F＞N＞O＞C
（2）CD（3）BDF
（3）根据其性质可知应为分子晶体，晶体中存在范德华力，Cr（CO）5为配位化合物，其中含有配位键，CO中存在碳氧极性键。
Ⅱ．
（1）sp2；3；NO3-或CO32-．
（2）①[Cu（H2O）4SO4]·H2O②正四面体．
知识点:
原子轨道杂化方式及杂化类型判断，“等电子原理”的应用，不同晶体的结构微粒及微粒间作用力的区别，元素周期律和元素周期表的综合应用
答案解析:
I
（1）
；F＞N＞O＞C
（2）CD（3）BDF
（3）根据其性质可知应为分子晶体，晶体中存在范德华力，Cr（CO）5为配位化合物，其中含有配位键，CO中存在碳氧极性键。
Ⅱ．
（1）sp2；3；NO3-或CO32-．
（2）①[Cu（H2O）4SO4]·H2O②正四面体．
解析：
由元素在周期表中位置，可知A为氢、B为Be、C为碳、D为氮、E为氧、F为氟、G为Al、H为Cl、I为Cr、J为Fe．
（1）I为Cr，核外电子数目为24，其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，价电子排布图为
；同周期自左而右元素第一电离能呈增大趋势，N元素原子各轨道处于全满、半满稳定状态，能量较低，第一电离能高于同周期相邻元素，故第一电离能：
F＞N＞O＞C。
（2）元素A分别与C、D、E形成最简单的常见化合物分子甲、乙和丙分别为CH4、NH3、H2O，
A．CH4、NH3、H2O的空间构型分别为正四面体形、三角锥形、V形，故A正确；B．CH4、NH3、H2O中，中心原子均价层电子对数均为4，均采取sp3的杂化方式，故B正确；C．由于排斥力：
孤电子对-孤电子对＞孤电子对-成键电子对＞成键电子-成键电子，故键角甲烷＞氨气＞水，故C错误；D．甲烷是非极性分子，故D错误。
Ⅱ．
（1）BCl3中的B原子的价层电子对数是3且不含孤电子对，所以B原子属于sp2杂化；同一周期元素中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大趋势，但第IIA族、第VA族元素第一电离能大于相邻元素，根据电离能的变化规律，半充满的N原子和全充满的Be原子第一电离能要比同周期原子序数大的原子高，故第一电离能介于B、N之间的第二周期元素有Be、C、O三种元素；BCl3互为等电子体的阴离子为：
NO3-或CO32-。
（2）①根据其结构示意图可以得到胆矾的化学式为：
[Cu（H2O）4SO4]·H2O。
②SO42-中中心原子S的价层电子对数=4+（6+2−2×4）/2=4、孤电子对数为0，为正四面体结构.
思路点拨:
本题是对物质结构的考查，涉及元素周期表、元素周期律、核外电子排布、分子结构与性质、配合物、氢键等，难度中等，侧重考查学生对知识的应用，需要学生具备扎实的基础；物质结构与性质，较为综合，题目难度中等，本题注意把握晶格能的大小比较、空间构型的判断方法。
二、价电子互斥理论：
（1）价电子互斥理论的基本要点：
ABn型分子（离子）中中心原子A周围的价电子对的几何构型，主要取决于价电子对数（n），价电子对尽量远离，使它们之间斥力最小。
（2）ABn型分子价层电子对的计算方法：
①对于主族元素，中心原子价电子数=最外层电子数，配位原子按提供的价电子数计算，如：
PCl5中
②O、S作为配位原子时按不提供价电子计算，作中心原子时价电子数为6；
Cl原子作为配位原子时，按提供1个价电子计算，作中心原子时价电子数为7.
③离子的价电子对数计算
如：
NH4+：
；SO42-：
3、杂化轨道理论
（1）杂化轨道理论的基本要点：
①能量相近的原子轨道才能参与杂化。
②杂化后的轨道一头大，一头小，电子云密度大的一端与成键原子的原子轨道沿键轴方向重叠，形成σ键；由于杂化后原子轨道重叠更大，形成的共价键比原有原子轨道形成的共价键稳定。
③杂化轨道能量相同，成分相同，如：
每个sp3杂化轨道占有1个s轨道、3个p轨道。
④杂化轨道总数等于参与杂化的原子轨道数目之和。
（2）s、p杂化轨道和简单分子几何构型的关系
杂化类型
sp
sp2
sp3
sp3不等性杂化
轨道夹角
180o
120o
109o28′
中心原子位置
ⅡA，ⅡB
ⅢA
ⅣA
ⅤA
ⅥA
ⅦA
中心原子孤对电子数
0
0
0
1
2
3
分子几何构型
直线形
平面三角形
正四面体形
三角锥形
V字形
直线形
实例
BeCl2、HgCl2
BF3
CH4、SiCl4
NH3、PH3
H2O、H2S
HCl
（3）杂化轨道的应用范围：
杂化轨道只应用于形成σ键或者用来容纳未参加成键的孤对电子。
（4）中心原子杂化方式的判断方法：
看中心原子有没有形成双键或叁键，如果有1个叁键，则其中有2个π键，用去了2个p轨道，形成的是sp杂化；如果有1个双键则其中有1个π键，形成的是sp2杂化；如果全部是单键，则形成的是sp3杂化。
4、分子空间构型、中心原子杂化类型和分子极性的关系
分子（离子）
中心原子价电子对
杂化类型
VSEPR模型
分子空间构型
键角
分子的极性
CO2
2
sp
直线
直线形
180o
非
SO2
3
sp2
平面三角
V字形
极
H2O、OF2、
4
sp3
平面三角
V字形
——
极
HCN
2
sp
直线
直线形
180o
极
NH3
4
sp3
正四面体
三角锥形
107o18′
极
BF3、SO3
3
sp2
平面三角
平面三角形
120o
非
H3O+
4
sp3
正四面体
三角锥形
107o18′
——
CH4、CCl4
4
sp3
正四面体
正四面体形
109o28′
非
NH4+
4
sp3
正四面体
正四面体形
109o28′
非
HCHO、COCl2
3
sp2
平面三角
平面三角形
——
极
v杂化类型的判断方法
1、取代法
以中学常见的、熟悉的基础物质分子为原型，用其它原子或原子团取代原型分子中的部分原子或原子团，得到的新分子中心原子与原型分子对应的中心原子的杂化类型相同。
如：
（1）CH3CH=CH2分子中C原子的杂化类型判断，看作乙烯基取代了甲烷分子中的一个H原子，则甲基C原子为sp3杂化，也可看作甲基取代了乙烯分子中的一个H原子，故两个不饱和C原子均为sp2杂化；
（2）（CH3）3N看作三个甲基取代了NH3分子中的三个H原子而得，所以其分子中N原子采用sp3杂化；
（3）H2O2看作羟基取代了H2O分子中一个H原子，H2O2中O原子应为sp3杂化；
（4）B（OH）3看作三个羟基取代了BF3中的F原子，可知B（OH）3中B原子为sp2杂化。
2、价电子对数计算法
对于ABm型分子（A为中心原子，B为配位原子），分子的价电子对数可以通过下列计算确定：
n=1/2（中心原子的价电子数+每个配位原子提供的价电子数×m），
配位原子中卤素原子、氢原子提供1个价电子，氧原子和硫原子按不提供价电子计算；
若为离子，须将离子电荷计算在内：
n=1/2（中心原子的价电子数+每个配位原子提供的价电子数×m±离子电荷数），阳离子取“－”，阴离子取“+”。
根据价电子对数可以有以下结论：
分子价电子对数几何构型中心原子杂化类型
BeCl22直线型sp
BF33平面三角形sp2
SiCl44正四面体sp3
一般来讲，计算出的n值即为杂化轨道数，能直接对映中心原子的杂化类型。
如：
SO42－的n=4，中心原子S原子为sp3杂化；NO3－的n=3，中心原子N原子为sp2杂化；ClO3－、ClO4－的n均为4，Cl原子均为sp3杂化（但离子空间构型不同，从价层电子对互斥模型看，前者为三角锥形，后者为正四面体型）。
这种方法不适用于结构模糊或复杂的分子、离子，如NO2+、H2B=NH2等的中心原子杂化类型学生就很难用该法进行判断，但可以从其它途径确定。
3、等电子原理应用
等电子体具有相同的结构特征，则等电子体的中心原子的杂化类型相同。
用此方法将结构模糊或复杂的分子、离子转化成熟悉的等电子体，然后进行确定。
如NO2+、H2B=NH2分别与CO2、CH2=CH2互为等电子体，而CO2、CH2=CH2中心原子C原子分别为sp、sp2杂化，则NO2+中心原子N原子为sp杂化，H2B=NH2中心原子B、N原子均为sp2杂化。
4、价键直查法
从杂化轨道理论可知，原子之间成键时，未杂化轨道形成键，杂化轨道形成键，若未参与成键，剩余的必然是杂化轨道上的孤对电子。
在能够明确结构式的分子、离子中心原子杂化类型分析时，可直接用下式判断：
杂化轨道数n=中心原子的键数+中心原子的孤电子对数（多重键中只有一个键，其余均为键），可方便找到中心原子的杂化类型。
如：
（1）SiF4分子中Si原子轨道杂化类型分析，基态Si原子有4个价电子，与4个F原子恰好形成4个键，无未成键电子，n=4，则SiF4分子中Si原子采用sp3杂化；
（2）基态C原子有4个价电子，在HCHO分子中，C原子与2个H原子形成2个键，与O原子形成C=O双键，C=O双键中有1个键、1个键，C原子无剩余价电子，n=3，则HCHO分子中C原子采用sp2杂化；
（3）三聚氰胺中有两种环境的N原子，环外N原子形成3个键，用去基态N原子5个价电子中的3个,余下1个孤电子对，n=4，则环外N原子采用sp3杂化，环内N原子形成2个键、1个键，用去基态N原子5个价电子中的3个,余下1个孤电子对，n=3，则环内N原子采用sp2杂化。
【练习】
1.三聚氰胺的结构简式如右：
⑴三聚氰胺的分子式为____________；分子中碳原子的杂化方式是______；分子中处于同一平面的氮原子有______个。
⑵三聚氰胺的水溶液呈弱碱性，其原因是_______________________________________。
⑶三聚氰胺在高温下可释放氰化物，六氰合亚铁离子[Fe（CN）64-]中也含有CN-，写出一种与CN-互为等电子体的单质分子的路易斯结构式________________。
⑷三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g／cm3 （16℃）。
常压熔点354℃（分解）；快速加热升华，升华温度300℃。
据此可判断三聚氰胺的晶体类型应为______________晶体。
【练习】答案 ⑴C3N6H6[C3N3（NH2）3]；sp2杂化；6；⑵三聚氰胺溶于水可结合水分子中的氢原子而使溶液呈弱碱性。
⑶
；⑷分子；⑸三聚氰胺分子式为C3N6H6，其含氮量约为
=66.7%，远高于一般的蛋白质。
解析:
⑴从结构简式可以得出分子式为C3N6H6或[C3N3（NH2）3]，由于三聚氰胺具有类似苯环的结构，其分子中碳原子的杂化方式应为sp2杂化方式，分子中处于同一平面的氮原子有6个。
⑵三聚氰胺分子中含有三个氨基，溶于水可结合水分子中的氢原子而使溶液呈弱碱性。
⑶CN-中共有14个电子，因此与它等电子体的单质为N2。
⑷三聚氰胺熔点不高，易升化，故属分子晶体。
⑸根据结构简式可知三聚氰胺分子式为C3N6H6，其含氮量约为66.7%，远高于一般蛋白质，掺入奶粉或其他食品中可提高食品的含氮量，从而造成蛋白质含量高的假象。
【例1】以NA表示阿伏加德罗常数，则下列说法正确的是（）
A．1molNH3分子中含有3NA个σ键和4NA个sp3杂化轨道
B．1molCO2分子中含有2NA个σ键和2NA个sp杂化轨道
C．1molC2H2分子中含有2NA个σ键、2NA个π键
D．1molC2H4分子中含有4NA个σ键、2NA个π键
答案及解析：
1.B考点：
原子轨道杂化方式及杂化类型判断；物质结构中的化学键数目计算．分析：
单键中只含有1个σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，三键中含有1个σ键和2个π键，σ键由杂化轨道构成，π键由未杂化的p轨道形成，据此分析．
解答：
解：
A．1molNH3分子中含有3个N﹣H键，属于sp3杂化，则分子中含有3NA个σ键和3NA个sp3杂化轨道，故A错误；
B．CO2分子的结构为O=C=O，分子中含有2个双键，则1molCO2分子中含有2NA个σ键和2NA个sp2杂化轨道，故B正确；
C．C2H2分子中含有2个C﹣H键和1个C≡C，则1molC2H2含有3NA个σ键、2NA个π键，故C错误；
D．C2H4分子中含4个C﹣H键和1个C=C键，则1molC2H4分子中含有5NA个σ键、NA个π键，故D错误．故选B．点评：
本题考查了共价键的类型和形成，题目难度中等，注意把握杂化轨道的形成，侧重于考查学生的分析能力和对基础知识的综合应用能力．
【例2】下列说法中正确的是（ ）
A．PCl3分子是三角锥形，这是因为P原子是以sp2杂化的结果
B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的四个sp3杂化轨道
C．凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR模型都是四面体
D．AB3型的分子立体构型必为平面三角形
答案及解析：
2.C【考点】原子轨道杂化方式及杂化类型判断；判断简单分子或离子的构型．
【分析】A．根据杂化类型判断分子构型；
B．能量相近的s轨道和p轨道形成杂化轨道；
C．根据杂化类型和中心原子的孤电子对数分析；
D．AB3型的分子空间构型与中心原子的孤电子对数也有关．
【解答】解：
A．PCl3分子的中心原子P含有3个成键电子对和1个孤电子对，属于sp3杂化，含有1个孤电子对，属于空间构型为三角锥形，故A错误；
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