inco2s4coxni1xoh2异质纳米阵列在超级电容器方面的应用大学毕设论文.docx
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inco2s4coxni1xoh2异质纳米阵列在超级电容器方面的应用大学毕设论文
毕业设计（论文）
题目
NiCo2S4@CoxNi1-x（OH）2异质纳米阵列在超级电容器方面的应用
专业
材料科学与工程
学号
学生
指导教师
答辩日期
2016/06/22
摘要
在本片论文里，我们研究了一种种应用在赝电容超级电容器上的一种新型材料——由棒状的NiCo2S4（NCS）作为核和海胆状的Ni（1-x）Cox（OH）2（NCOH）作为壳组成的纳米异质结构。
这种材料通过简单的水热处理配合电化学沉积制备而成，其是锂离子电池以其工作电压高，能量密度大，循环寿命长，自放电率低，绿色环保等众多优点而备受人们关注。
广泛应用于相机、手机、笔记本电脑等电器,在电动车等大型电动设备上也有着广阔的应用前景。
要把锂离子电池应用在汽车上,良好的高倍率充放电，高容量是其必须具备的关键性能,这也是锂离子电池在大型电动设备上应用的瓶颈。
负极材料是影响锂离子电池性能的关键之一,目前使用的石墨负极理论容量较低，满足不了市场新的需求,锡及其氧化物具有高的质量比容量和体积比容量,是下一代锂离子电池负极材料的研究热点之一"缺陷在于嵌锂过程中体积膨胀导致活性材料粉化脱落,循环性能差"。
本文应用原子层沉积技术，以三维碳骨架配合高容量的材料复合制备高容量的锂离子电池负极材料。
该材料首次比容量可达841mAhg-1，远高于市场上的负极材料，循环50次以后依旧有378mAhg-1。
关键词：
锡；二氧化锡；锂离子；原子层沉积
Abstract
Wereportanewtypeofcore-shellheterostructureconsistingofrod-likeNiCo2S4（NCS）coreandurchin-likeNi（1-x）Cox（OH）2（NCOH）shellviaasimplehydrothermalroutecoupledwithafacileelectrodeposition.NCSnanorodarrays（NRAs）cannotonlyactasexcellentpseudocapacitivematerialsbythemselves,butalsoserveashierarchicalporousscaffoldscapableoffastelectronconductionandiondiffusionforloadingalargeamountofadditionalelectroactivematerials.
Moreover,itisobservedthattheurchin-likeNCOHnanosheetscoatingcouldbindtheinnerNCSnanorodstogetherandtherebyreinforcethewholestructuremechanically.
Meanwhile,moreeffectivepathwaysforelectronsareavailableintheNCS@NCOHhybridsthantheindividualNCSnanorod.Benefitingfromboththestructuralandcompositionalfeatures,theNCS@NCOHelectrodeexhibitsgreatlyimprovedelectrochemicalperformancewithhighcapacitance（5.06Fcm-2at1mAcm-2）andexcellentcyclingstability（78%capacitanceretentionafter4000cycles）.
Moreover,anasymmetricsupercapacitordeviceisalsofabricatedbyusingNCS@NCOHasthepositiveelectrodeandactivatedcarbon（AC）asnegativeelectrode,displayinghighcapacitance（1.57Fcm-2at2mAcm-2）andgooddurability（88.8%capacitanceretentionafter4000cycles）aswell.
Keywords:
NiCo2S4;Ni（1-x）Cox（OH）2;hybridelectrodes;supercapacitor
目录
摘要I
AbstractII
第1章绪论1
1.1前言1
1.2锂离子电池概述1
1.2.1锂离子电池组成2
1.2.2锂离子电池工作原理2
1.3锂离子电池的国内外发展状况2
1.4本论文的主要内容7
1.5目前还存在的问题7
第2章实验材料及研究方法8
2.1实验原料及设备9
2.2三维空间碳骨架的构造9
2.2.1密胺泡沫的碳化工艺9
2.2.1.1初始的碳化工艺9
2.2.1.2曾用碳化工艺10
2.2.1.3最终确定碳化工艺10
2.3三维碳骨架上原子层沉积SnO211
2.4原子层沉积上的SnO2的还原12
2.5电池的制备与性能测试12
2.5.1锂离子电池的组装：
12
2.5.2锂离子电池的性能测试：
12
2.6材料结构表征13
2.6.1XRD分析13
2.6.2扫描电子显微镜（SEM）分析13
2.6.3材料的热重分析13
2.7本章小结13
第3章材料的性能表征14
3.1热重分析14
3.2扫描电镜SEM图14
3.3C/Sn材料XRD分析16
3.4本章小结16
第4章数据分析19
4.1C/Sn电极材料的数据分析19
4.1.1C/Sn电极材料循环伏安（CV）曲线19
4.1.2C/Sn电极材料充放电曲线20
4.1.3C/Sn电极材料循环曲线20
4.2C/SnO2电极材料的数据分析21
4.2.1C/SnO2电极材料CV曲线21
4.3.2C/SnO2电极材料充放电曲线22
4.3.3C/SnO2电极材料循环曲线23
4.3本章小结24
结论24
参考文献25
致谢28
第1章绪论
1.1前言
近年来，随着经济的不断发展，人们对石油的需求急剧增加，加之一些石油生产国政权的不稳定性及不可再生资源的损耗也日益增加，因此，以化石类能源为基础的能源经济正面临巨大的危机。
与此同时，二氧化碳排放量在近三十年以来急剧增加，导致了温室效应。
日益恶劣的自然环境也对能源经济提出了巨大的挑战。
为了解决这个问题，人们提出使用清洁能源，比如风能、地热、太阳能。
这也是现代能源需求发展的趋势。
因此，世界各国对可再生能源资源的投资不断增加，特别是风能和太阳能。
众所周知，这些能源的开发和利用需要高效率的能量存储系统。
而电化学储能系统能有效地存储和释放能量，如锂离子电池和超级电容器。
同时，电化学储能系统在风能和光电太阳能的使用上也显示出良好的应用前景。
太阳能电池的效率与其容量、能量效率和使用寿命等具有密切的关系。
相对于太阳能电池，锂离子电池能有效地保证混合动力汽车、插入式电动车等的正常工作，同时锂离子电池具有电容量大、重量轻、可充放电次数、体积小多等特点，其性价比非常高。
在混合动力电动汽车中，锂离子电池能够减少污染物的排放，在降低空气污染指数的同时提高燃料利用率、节约能源。
同时，锂电池的混合动力汽车比汽油汽车的驱动性能更好。
因此，靠电池供应能量的混合动力电动汽车已经成为一种越来越常见的商业产品。
然而，锂离子电池在太阳能和电动汽车方面的现实应用及发展也受到了诸多问题的限制。
日本、美国以及一些欧洲国家投入了大量资金，以此来推动先进、高效的锂电池的发展。
总而言之，锂电池技术是一种十分具有发展前途的新技术。
1.2锂离子电池概述
随着锂离子电池技术的发展和研究的不断深入，许多问题也逐渐的显现出来，比如其安全性、循环寿命、成本等等。
另一方面，锂电池技术的内在利益和其市场的使用价值，也引发了世界各国对这些问题的不断探索，并通过锂离子电池的发展促进锂离子电池在电动汽车等领域的长足进步。
要在锂离子电池技术方面取得进步必须在电极和电解液方面进行创新性的研究，以期取得突破性的进展。
因此，我们要积极探索能用于电池正极和负极的高性能材料。
实际上，自从锂离子电池进入市场以来，其本质的特性并未发生改变。
如上所述，大部分的商业锂电产品依然是以石墨为负极材料，锂钴氧化物为正极材料，电解液为LiPF6。
一般而言，产品的性能直接取决于其材料的性质，这同样适用于锂离子电池。
所以，锂离子电池技术要想取得突破必须在电极和电解质材料方面进行深入的研究并有所进步。
1.2.1锂离子电池组成
一般情况下，锂离子电池分为三大部分：
正极、负极和电解质溶液。
负极：
负极材料一般分为合金[1-3]、碳素材料[4]、锡基负极材料[5-8]等几类，上也是较常用的为石墨。
正极：
目前通常见到的正极材料主要包括氧化钴锂[9]、锰的氧化物[10-11]以及铁的氧化物、铬[14]的氧化物等等[15-17]。
电解质溶液：
溶质多为锂盐（LiClO4、LiPF6、LiBF4等），溶剂多采用有机溶剂（乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等）。
1.2.2锂离子电池工作原理
锂电池主要依靠锂离子在正极和其负极之间的运输进行工作。
在充放电过程中，锂从碳材料的层状结构中嵌入和脱出，并通过电解液（如溶解在碳酸亚乙酯等有机溶剂中的LiPF6）在正极和负极之间移动：
充电时，锂离子从正极生成后脱出，通过电解质溶液后嵌入负极，此时负极处于富锂状态，放电时则与充电时相反。
此过程的可逆性较好则锂离子电池的循环稳定性能。
其充放电过程反应如下（以石墨为负极，LiCoO2为正极）：
正极反应：
负极反应：
总反应
在充电过程中，电压通过正极和负极来驱动反应的进行。
锂金属氧化物充电后释放出锂离子，锂离子通过电解液并最终嵌入负极。
在离子形成过程中，锂金属氧化物减少，同时产生自由电子来保持体系呈电中性。
但是，由于电解液并不能传导自由电子，电子需要通过外部传导完成半反应。
因此，在离子形成过程中产生的自由电子穿过连接两个电极的电线并为半反应提供电子。
在放电过程中，两个电极之间由于材料的不同存在的电位差用来驱动电极反应。
所以在放电时，电子从负极移动到正极，始于负极，终于正极。
初步看来，锂离子电池的电化学过程为两个电极之间锂离子的可逆交换。
1.3锂离子电池的国内外发展状况
随着锂离子电池技术的发展和研究的不断深入，许多问题也逐渐显现出来，如锂电池的安全性、循环寿命、成本等等[18-19]。
另一方面，锂离子电池技术的内在利益和其在市场上的使用价值，也引发了世界各国对这些问题的不断探索，并通过锂离子电池的发展促进在电动汽车等领域的长足进步。
要在锂离子电池技术方面取得进步关键是在电极和电解液方面进行创新性的研究，以期取得突破性的进展。
因此，我们要积极探索能用于电池正极和负极的高性能材料。
实际上，自从锂离子电池进入市场以来，其本质的特性并未发生改变。
如上所述，大部分的锂电产品依然是以石墨为负极材料，锂钴氧化物为正极材料，电解液为LiPF6。
一般而言，产品的性能直接取决于其材料的性质，这同样适用于锂离子电池。
所以锂离子电池技术要想取得突破必须在电极和电解质材料方面进行深入的研究并有所进步。
1.3.1国内外研究现状
随着近年来生活水平的提高,人们对电子产品的需求朝着高性能、小型化、便携式的方向发展,因此需要高性能的电源为其提供相应的供电。
锂离子电池优势在于比能量高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、环境友好,自现事以来,其应用范围越来越广泛,逐渐成为小型便携式电子产品所使用的电源。
此外,在全球能源及环保的巨大压力,国内外也在大力研发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子二次电池。
为了满足以上提及的对高性能锂离子电池日益增大的需求,近年来对锂离子电池的正极负极材料、隔膜、电解液等方面的研究日益深入。
廉价而性能优良的电极材料的开发一直是锂离子二次电池研究的重点,其中提高负极材料的性能是研究的关键之一,受到了世界的广泛关注。
20世纪90年代初,日本索尼公司率先开发出碳负极材料,显著提高了锂离子电池的安全性和充放电循环寿命。
碳材料根据其结构特点可分为石墨化碳（软碳）、无定形碳（硬碳）和石墨类。
目前已商业化的锂离子电池中普遍使用石墨类碳材料作为电池负极,石墨材料由于其结构优异,脱嵌锂性能良好,使电池具有较好的稳定性和循环性能,但由于其理论容量不高，仅为为372mAhg-1,在满足电池高容量的要求方面,存在着很大的局限性。
因此,应不断拓宽加深对新型高性能负极材料的研发工作,如对过渡金属氧化物、氮化物、新型合金、锡基材料、硅基材料等的研究。
1997年日本富士公司研究人员发现无定形锡基氧化物（TOC）具有较长的循环寿命和可逆容量,自此,锡基负极材料引起了人们极大的兴趣及广泛关注。
锡基负极材料在Li+嵌入与脱出的可逆反应中形成LixSn（x≤4.4）,理论上,1个锡原子可以与4.4个锂原子形成合金,因此锡具有较大的储锂容量,约为990mAhg-1,这使锡基材料具有成为应用广泛的锂离子电池负极材料的巨大潜力。
单质锡作为锂离子电池负极材料时,Li+嵌入和脱出过程中其体积变化率高达100%~300%,电极易发生破裂与粉碎,因此单质锡不宜直接用作锂离子电池负极材料。
目前对锡基材料的研究主要集中在锡基氧化物、锡基合金及锡基复合物这几方面。
碳骨架用于抑制纳米粒子的聚合（如图1-1与1-2）[20]和不良反应。
优良的电子电导率可以由一个石墨烯和碳骨架提供碳导电网络实现。
多孔结构能够促进电解液扩散到整个材料。
因此,可以预期,多孔纳米氧化锡-石墨烯电极材料（图1-3）具有完美的循环性能和良好的导电能力。
图1-1纳米粒子在充放电过程中团聚[20]
图1-2纳米粒子在石墨烯上团聚受到抑制（充放电过程中）[20]
图1-3多孔纳米氧化锡-石墨烯电极材料不存在团聚（充放电过程中）[20]
1.3.2影响锂离子电池性能的因素
人们对锂电池电极材料的两个基本的要求是较小的不可逆容量和较长的循环寿命。
然而，通过一些早期的研究可以发现，许多负极材料有较高的首次不可逆性（充放电之间的差异），同时在循环过程中容量衰减较快（损失的是可逆容量）。
尤其是在许多合金体系中，首次循环的可逆容量损失较大，库伦效率也相对较低。
对于合金体系而言，不可逆容量的存在主要是由于这几方面的原因：
SEI膜（固体电解质界面膜）的形成、与表面氧化层发生反应、合金粒子发生团聚、活性材料的损失等方面的原因。
下面对这几方面的因素进行一一阐述。
（1）SEI膜（固体电解质膜）的形成
固体电解质膜是锂与电解液在材料表面发生发应而形成的，它的存在可以通过高倍透射电镜（HRTEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等仪器进行观察确认得到。
这个SEI膜的主要成分是Li2CO3,以及各种锂烷基碳酸盐（ROCO2Li）、LiF、Li2O或导电性能较差的聚合物。
在合金类材料表面所形成的SEI膜与在石墨类材料上形成的有所差异，同时合金与合金之间形成的固体电解质膜也不尽相同。
在石墨类材料中，通常稳定的固体电解质膜形成于首次循环过程中（0.5-1.0VvsLi），是首次不可逆容量损失的主要来源。
相比之下，合金材料中固体电解质膜的形成是一个动态的过程，形成过程中伴随着颗粒体积的变化。
人们发现SEI膜的厚度随着循环次数的增加而增大。
另外，通过粒子破碎或发生置换反应而形成的新的表面也可能作为一种催化剂来促进新的SEI膜的形成。
因此，对在合金材料等表面产生的固体电解质膜的研究预计将有益于减少首次不可逆容量及提高后续的循环中容量的衰减的程度。
（2）与表面氧化层发生反应。
许多金属较为活泼，能与氧气或是水发生反应，同时在金属或合金粒子的表面形成钝化的氧化层。
锂能与许多氧化物发生不可逆反应，并在0.8-1.6V左右生成Li2O。
其中，锂与锡基非晶态氧化物在锂化过程中能反应生成Sn和Li2O。
由于氧的相对原子量较小，因此即使氧的存在量较少也可能导致较大的不可逆容量的损失。
例如，二氧化锡和二氧化硅的理论容量分别高达781mAhg-1和1784mAhg-1，但它们在实际的实验应用中远低于此。
（3）粒子团聚
目前，人们已经从循环过程中的许多合金负极材料中观察到了电化学团聚现象。
发生团聚的原因主要是由于充放电过程中的体积膨胀。
活性微粒的团聚现象会导致锂的扩散长度和颗粒表面SEI膜的增加，并最终会引起不可逆容量的损失，使电池的循环稳定性降低。
（4）活性材料的损失
由于在循环过程中较大的体积变化，活性材料发会生破裂并且会导致一些合金微粒与导电性的碳或集电器之间产生缝隙而断裂。
这些颗粒的破裂可以通过扫描电镜观察得到。
活性材料和导电碳基体间断裂的导电网格可以从急剧增加的内阻抗分析得到。
因为较大的内阻和分散的活性颗粒，脱锂化过程并未完全完成，因此仍有一部分的Li残存于活性材料，并伴随有不可逆容量损失产生。
1.3.3锡基锂离子电池负极材料的研究意义
开发混合动力电动车，纯电动车等新能源电动汽车对锂离子电池的比容量提出了进一步的要求，目前商业化的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是理论容量只有372mAhg-1，无法进一步满足高比容量锂离子电池的需要，因此有必要开发出高比容量的锂离子电池负极材料．
非碳负极材料越来越受到重视，如硅基材料，过渡金属氧化物等。
锡基材料，因其具有较高的比容量越来越受到广泛的关注，1997年日本富士胶片公司推出锡基复合氧化（TCO）负极材料后，在全世界范围内掀起一场研究锡基负极材料的热潮，开发出了锡／石墨复合物，锡基合金等电极材料。
锂离子电池的纳米电极材料吸引了太多的关注,因为他们有很高的反应活性,电子和锂离子运输快捷,有利于实现高可逆容量和良好的导电速度，然而大的电解液/电极接触界面致使纳米电极带来更多的不良反应包括电解液分解,导致高的不可逆性和低的可循环性。
此外,由于在锂离子的插入和提取过程中纳米粒子的聚集导致的低的电化学稳定性阻碍了他们的应用。
为了克服这些问题,开发了纳米电极材料。
在报道的纳米复合材料中,碳基纳米复合材料最有前途的电极材料,因为碳不仅可以防止纳米颗粒聚集到大型粒子也由于其良好的电子导电性增加了复合材料的电子导电性。
碳（石墨烯）,展示出很多有趣的独特性能,如优越的电子电导率,高比表面积（理论值2620m2g-1）、良好的机械性能等。
因此,石墨烯是一种可以用来设计高性能电极材料的理想的碳纳米结构。
1.3.4锡基锂离子电池负极材料的的应用
1997年，日本的YoshioIdota等[21]在Science上发表了一篇关于将锡基非晶态氧化物用作高性能锂离子电池负极材料的文章，引起了人们对锡基材料的广泛关注。
他们在文中指出TCO（锡基氧化物复合材料，tin-basedamorphouscompositeoxide）可替代碳基锂离子充电电池电极材料；TCO中含有二价锡的氧化物，可作为吸附锂的活性中心，每摩尔的TCO可以与8摩尔的锂离子相结合，这大大的提高了锂电池负极材料的充放电容量。
文献报道的关于锡基材料用作锂离子电池负极材料的主要有以下几种：
金属锡单质[22]、锡的氧化物[23-24]、锡基纳米材料与碳的复合材料[25-26]、锡的合金与金属间化合物[27-28]等等。
其中，YuemingLi[29]等以SnCl2•2H2O和GO为原料，利用Sn2+还原氧化石墨，在室温下制备石墨烯片层与纳米晶体二氧化锡的复合材料，并研究其用作锂离子电池负极材料的电化学性能；结果表明，石墨烯片层的尺寸以及二氧化锡的分散程度影响锂离子的存储性能，复合材料的电化学性能大大加强；同时，所制备的材料有望在生物传感器、气敏元件以及电化学分析方面有所应用。
樊小勇[30]等采用电镀的方法制备了Cu6Sn5合金和Sn-Co合金，并研究了它们与电解液的相容性。
翟传鑫[31]等采用水热法制备超薄六角和花状纳米SnS2，后与多种碳负极材料（无定形碳、石墨烯以及碳纳米管）进行复合制备SnS/C复合电极材料；采用静电吸附沉积CoSn3的方法制备CoSn3/CNTs，并测试了其用作锂电池电极材料的电化学性能。
马若彪等[32]采用化学修饰的方法对碳纳米管进行处理后，分别采用金属醇盐、酸碱滴定以及硝酸盐法制备碳纳米管/二氧化锡复合电极材料，并探究了材料结构、制备方法对其用作锂电池电极材料性能的影响。
JaneYao[33]等采用原位化学合成法，利用超声波、油浴加热等方式合成了SnO2-石墨烯纳米复合材料，所制得的二氧化锡纳米颗粒（4-6nm）分布均匀，通过循环伏安及恒电流充/放电测试，表现出较好的循环性能。
张慧娟[34]等将经过1000℃高温碳化后制得的洋葱碳与SnCl2的乙醇溶液混合后，经过350℃煅烧后得到SnO2-OC复合材料，通过酸处理后，并进一步对其电化学性能进行研究，可逆容量达446mAh∙g-1（50次循环后），呈现出较好的循环稳定性。
1.4本论文的主要内容
本文中我们首先构建一个三维的结构作为电极材料的骨架及集流体，然后利用原子层沉积技术，在骨架上沉积一层规定厚度的SnO2。
之后做了对比试验，分别将SnO2还原成Sn和不还原成Sn作为电极材料研究其锂电性能，在这之中具体为一下几部分：
1）三维空间结构及三维空间碳骨架制备工艺的摸索
2）碳骨架上SnO2原子层沉积厚度的摸索
3）C/Sn电极材料CV、充放电、循环性能测试
4）C/SnO2电极材料CV、充放电、循环性能测试
1.5目前还存在的问题
目前存在的主要问题是制备得到的材料循环性能不佳。
虽然容量得到了一定的提高，然而在多次循环之后，材料的结构问题使得在电池循环过程中原有结构遭到破坏。
这一破坏严重影响电池的循环性能，使得电池在循环一定次数后容量骤降。
第2章实验材料及研究方法
2.1实验原理及设备
2.1.1实验原料
本实验原料主要为三聚氰胺泡沫，该原料可于超市中购买到，乃是生活中常见物品。
2.1.2实验设备
本实验所采用的主要实验设备为干燥箱、搅拌器、超声清洗器、箱式电阻炉、电化学工作站以及中电子天平。
其名称、型号以及产地如表2-1所示。
表2-1实验仪器
设备名称
型号
用途
生产厂家
电热恒温干燥箱
202-OAB
加热
天津市泰斯特仪器有限公司
磁力搅拌器
DF-101S
搅拌
郑州世纪双科实验仪器有限公司
超声波清洗器
SB-5200D
溶解
宁波新芝生物科技股份有限公司
电化学工作站
-
测试
上海辰华仪器有限公司
管式电阻炉
GSL-1200X
热处理
郑州科晶电炉有限公
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