不同形貌金纳米粒子的制备及其光谱特性王平波.docx
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不同形貌金纳米粒子的制备及其光谱特性王平波
第16卷第2期
功能材料与器件学报
Vol116,No122010年4月
JOURNALOFFUNCTIONALMATERIALSANDDEVICES
Apr.,2010
文章编号:
1007-4252（201002-0137-06
收稿日期:
2009-02-04; 修订日期:
2009-04-20
基金项目兰州理工大学科研发展基金（No.SB01200602;甘肃省中青年自然科学基金（3YSO61-A25-025.作者简介:
王平波（1978-,男,硕士生,助理工程师,从事纳米功能材料的研究（E-mail:
wpb_lut@.通讯作者:
杜雪岩（1971-,男,副教授,主要从事材料物理化学、纳米功能材料的研究（E-mail:
duxy@lut.cn.
不同形貌金纳米粒子的制备及其光谱特性
王平波1
宋玉哲2
杜雪岩1
韩根亮2
刘国汉
2
（1.兰州理工大学甘肃省有色金属材料省部共建国家重点实验室,兰州730050;2.甘肃省科学院传感技术研究所,兰州730000
摘要:
本文以柠檬酸三钠（Na3C6H5O7・2H2O保护的小粒径金胶体为晶种,采用晶种法制备了不同形状的金纳米粒子。
利用透射电子显微镜（TEM和紫外可见光谱（UV-Vis对所制备的金纳米粒子进行了表征。
结果表明,随着晶种量的增加,金纳米粒子的形状依次为水滴状、梭状和球状,并且发现梭状金纳米粒子位于850nm处的多极共振吸收峰。
基于表征结果分析了不同形貌产物的可能形成机理。
关键词:
金纳米粒子;晶种法;制备;等离子体共振中图分类号:
TB383 文献标识码:
A
PreparationandOpticalPropertiesofGoldNanoparticleswithDifferentShapes
WANGPing2bo1
SONGYu2zhe2
DUXue2yan1
HANGen2liang2
LIUGuo2han
2
（1.StateKeyLaboratoryofGansuAdvancedNon-ferrousMetalMaterials,Lanzhou730050,China;
2.InstituteofSensorTechnology,GansuAcademyofSciences,Lanzhou730000,ChinaAbstract:
Usingcitrate-stabilizedAucolloidastheseeds,wepreparedgoldnanoparticleswithdifferentshapesbyaseedingmethod.TEMandUV-viswereusedtocharacterizetheas-preparedgoldnanop2articles.Theresultsindicatedthattheshapeofthegoldnanoparticlestransformedfromirregular-shapetospindle-shape,andfinallytospherical-shapewiththeincreasingoftheamountofAuseeds.UV-Visspectrashowthatspindle-shapedgoldnanoparticlesareoftwomultipole-resonancespeaksnear850nmand970nm,respectively.Themechanismsoftheformofgoldnanoparticleswithdifferentshapeswerealsodiscussed.
Keywords:
Goldnanoparticles;Seed-mediatedgrowthmethod;Preparation;Plasmonresonance
0 引言
金纳米粒子因其具有独特的物理和化学性质而在光电子器件、电化学传感和生物医学工程等领域
显示出了潜在的应用价值
[1,2]
。
金纳米粒子的诸多
特性与其形状密切相关,特别是其光学或光电学性
质。
例如,不同形状的Au纳米粒子具有独特的激
子共振响应,各向异性较强的粒子,由于其边角处局部电荷的高度极化,在可见光波长范围内呈现多个等离子体共振峰,因此,可通过控制Au粒子的形状来调变其光学性质[3]。
水滴状、梭状等具有尖角结构的Au纳米粒子,因其显示出比Au纳米棒更为明显的等离子体共振效应,在光学图像、表面增强拉曼散射等方面具有广泛的应用前景,近年来对其合成和性质的研究备受关注。
由于Au具有高度对称的面心立方结构,很容易形成在热力学上更为稳定的球形粒子,相对于粒子的尺寸控制而言,形状的控制更为困难。
目前,人们虽然合成出了诸如棒状[4]、多边形片状[5]、立方块状[6]等多种形貌相对规则的金纳米粒子,但不规则的水滴状或者梭状金纳米结构具有更为突出的各向异性,往往处于热力学不稳定状态,其形成机理比较复杂,实验条件难于控制,只有少量有关其合成和性质研究的报道[7,8]。
本文采用AgNO
3
辅助的晶种法制备了水滴状、梭状金纳米粒子,实验结果表明产物中水滴状粒子与梭状粒子共存,通过改变晶种的用量可提高某一形状粒子的产率。
应用"等离子体杂化（PH"模型对水滴状、梭状粒子的光学特性进行了分析,探讨了水滴状、梭状粒子的可能形成机理。
1 实验方法
1.1 实验材料
氯金酸（HAuCl
4・4H
2
O购于上海稀有金属研
究所,柠檬酸三钠（Na
3
C6H5O7・2H2O为北京化学试剂公司产品,抗坏血酸（AA由山东莱阳市双双化
工有限公司生产,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,
购于美国Sigma公司,硝酸银（AgNO
3
为南京化学试剂一厂产品,均为分析纯。
实验用水为去离子水,电阻率不小于17.0MΩ・cm。
1.2 金晶种的合成
剧烈搅拌下在20mLHAuCl
4
（2.5×10-4M和柠檬酸三钠（2.5×10-4M的水溶液中快速加入0.06mL冰冷的NaBH4溶液（0.1M,3min后停止搅拌并在25℃水浴中恒温2h,为防止晶种粒子继续长大,所得金胶体在2-5h内使用。
1.3 不同形貌金纳米粒子的制备
在磁力搅拌下向20mL含有HAuCl
4
1.4 金纳米粒子的表征
晶种的表征是在日立H-600型透射电子显微镜（TEM上进行的。
最终产物的具体表征方法是:
将适量的胶体样品滴在镀有碳膜的铜网上,自然干燥后用JEM2010型透射电子显微镜观察金纳米粒子的形貌,TEM照片至少记录三个不同的区域,每一个区域至少记录200个粒子,用于统计粒子的形貌分布,操作电压为200KV;用UV-2001型紫外可见分光光度计对样品的水溶液进行光谱性能测试。
2 结果与讨论
2.1 晶种的TEM分析
图1a为Au晶种粒子的TEM照片。
可以看出,
以柠檬酸三钠为保护剂,用NaBH4还原HAuCl
4
制备的小粒径Au纳米粒子为球形,单分散性好,
尺寸
Fig.1 TEMimagesofAuseeds（aandthecorrespondingSAEDpattern（b.
图1 Au晶种粒子的TEM照片（a及相应选区电子衍射谱图（b
831 功能材料与器件学报 16卷
均一,平均粒径约为4nm。
图1b为Au晶种粒子相
应的选区电子衍射（SAED图,经计算得出4个衍射面与金标准衍射图谱（JCPDSCard.No.PDF#04-0784中的（311、（220、（200和（111晶面相对应,表明晶种粒子为立方相的多晶金结构。
2.2 晶种用量不同时Au纳米粒子的形状转变
图2为晶种用量不同时所得样品的TEM照片。
可以看出,当晶种用量取50
μL时,产物中约90%的粒子为水滴状,其余为不规则的梭状,有向外延伸出的尖角。
粒子表面有明显的指向尖角方向的晶界痕迹（图2a中白色箭头所示,因此推断产物应为孪晶或者多重孪晶结构。
Au晶格单元为面心立方堆积,从晶体生长的角度考虑,产生多孪晶的构型应是基于有较多的低能量（111晶面存在,这样可以降低颗粒的总表面能[4]
。
图2a中的插图为样品相应的选区电子衍射（SAED图谱,衍射斑点的d值为0.235nm,0.204nm,0.144nm和0.123nm,分别与fcc结构Au的（111、
（002、（022和（123面的晶面间距相吻合,证明产物为面心立方结构的Au晶体;当晶种用量为100
μL时,产物中梭状粒子占主导优势（图2b,比例达到了60%左右,
其余为水滴
Fig.2 TEMimagesofAunanoparticlesafteradditionsof（a
50
μL（b100μL（c200μLand（d300μLseedsolutionre2spectively,theinsetiscorrespondingSAEDpattern.
图2 晶种用量不同时所得到的金纳米粒子TEM照片及相应选区电子衍射图
状粒子。
梭状粒子形状规则,长轴方向的尺寸约为
90nm,短轴方向的最大直径约为17nm,长径比约为5,两末端呈现出21°±2°的尖角结构,并且沿长轴
方向有明显的晶界痕迹;继续增加晶种量至200μL,产物中梭状粒子完全消失,水滴状粒子所占比例剧增（图2c,达到85%左右。
较之于样品a,样品c中的粒子表面变得较为圆滑,向外延伸出的尖角不是很尖锐,有部分近球形粒子出现,形状更接近于水
滴,且平均尺寸较前者小;当晶种量增加至300
μL时,如图2d所示,产物全部为卵形和近球形粒子,有比较理想的单分散性,平均尺寸相比最小。
图3反映了晶种用量不同时金纳米粒子的形貌分布情况。
可以看出,晶种的用量对粒子的形状有着明显的影响,通过改变晶种的加入量,可以将产物的形态在水滴状、梭状和卵形之间进行转换,是对水滴状、梭状粒子较为理想的形貌控制方法
。
Fig.3 Auparticlepercenthistogramswithdifferentshapesafterseedadditions
图3 不同晶种用量时金纳米粒子的形貌分布统计图
2.3 Au纳米粒子的UV-Vis光谱分析
研究表明,球形粒子在光谱上呈现出单一的等离体共振峰,而各向异性较强的粒子在可见光波长范围内呈现多个共振峰,长波区共振峰的峰位同非球形粒子尺寸的各向异性有关,不同方向的尺寸比例越大,峰位对应波长越大
[9]
。
图4为体系中晶种用量不同时对应产物水溶液的UV-vis吸收图谱。
可以看出,样品a和样品c同为水滴状粒子占主导优势,具有相似的吸收光谱,同在540nm附近的短波区和970nm附近的长波区出现了两个比较明显的吸收峰。
因为样品c呈现的的尖角结构特征不如样品a明显,所以在970nm附
9
312期 王平波,等:
不同形貌金纳米粒子的制备及其光谱特性
近吸收峰的强度有所减弱。
对于类似于水滴状粒子
这样结构复杂的粒子而言,其光谱特性也比较复杂,
可用"等离子体杂化（PH"模型[10]
来分析,即:
可将复杂结构产生的等离子体共振看做是由多个简单结构产生的等离子体共振相互作用的结果。
根据这一模型,我们认为水滴状Au纳米粒子的共振吸收是由粒子中心处（可看做球形粒子产生的短波区共振吸收和各尖角产生的长波区共振吸收相互作用而杂化的结果
。
Fig.4 UV-Visabsorptionspectraofgoldnanoparticlessyn2thesizedaftertheadditionof（a50,（b100,（c200,（d
300
μLofgoldseeds图4 晶种用量不同时所得产物的UV-Vis吸收光谱
从图中谱线b可以看出,实验中得到的梭状Au纳米粒子的吸收光谱除了在535nm附近的短波区有吸收峰之外,分别在850nm和970nm附近的长波区出现了两个明显的吸收峰。
尽管文献[11]
报道了梭状Au纳米粒子的吸收光谱在长波区只出现了一个吸收峰,并认为梭
状粒子因其横截方向的尺寸是变化的,处于长波区的共振吸收峰峰位对应波长与长径比成非线性关系,而且迄今为止也未见到梭状Au纳米粒子在长波区出现两个或两个以上等离子体共振峰的报道。
但是,E.KPayne等
[12]
近期研究发现,Au纳米棒的吸
收光谱在长波区呈现出多极等离子体共振吸收峰,且吸收峰的个数随长径比的增大而增加。
基于这一研究结果,我们认为,梭状Au纳米粒子作为形貌特殊的一维Au纳米结构,具有与Au纳米棒相似的等离子体共振特性,其等离子体共振吸收在长波区应该会出现多极共振吸收峰。
本实验中我们首次发现梭状Au纳米粒子的位于850nm处的等离子体共振吸收,这一结果与EmmaKathrynPayne理论基本一致。
2.4 不同形状Au纳米粒子的形成机理探讨
通常认为Au纳米粒子的形状控制是由表面活性剂和HAuCl4被还原的动力学协同作用决定的。
对晶种法制备Au纳米粒子的研究发现,在Ag+
的辅助作用下,所选用Au晶种的结构对产物的结构和形貌起决定性作用。
用NaBH4还原HAuCl4制备小粒径的Au晶种时通常选用柠檬酸三钠或CTAB作为保护剂。
Liu等
[13]
研究发现,用柠檬酸三钠保
护的Au晶种具有五重孪晶结构,而用CTAB作保护剂制备的Au晶种为单晶结构。
此外,在Ag+
的辅助作用下,用CTAB保护的Au晶种制备的Au纳米棒为单晶结构,而用柠檬酸三钠保护的Au晶种制备的Au纳米棒为五重孪晶结构,且产物中往往会出现片状或球状粒子,这说明晶种结构在决定产物结构的同时,也影响产物的形貌。
通常,水滴状或梭状Au纳米粒子在热力学上是不稳定的,在形成过程中,引入Ag+
是必要的。
但是,与五重孪晶结构Au晶种的决定性作用相比,
Ag+只起辅助作用。
一方面,加入晶种之初,在Ag
+
的辅助作用下Au（0
在晶种表面沿着能量最有利的位置缓慢地进行无层错沉积,使Au晶种保持着最初的五重孪晶结构并逐渐长大,Ag+
在这一过程中起促使Au（0
在晶种表面无缺陷沉积的作用。
另一方面,在酸性条件下,Ag+
不可能被AA直接还原为Ag单质,所以产物中并不会有单质Ag出现,但Ag
+
会通过"欠电位沉积（UPD"在Au晶体的表面形成一层亚单层膜或单层膜
[14,15]
虽然最后发生氧化
反应而被Au（0
再次取代,但是通过该过程减缓了沉积晶面的生长速度,有利于Au（0
在晶种表面无缺陷沉积。
Ag+
在不同晶面上的沉积能力不同,一般情况下按（110﹥（100﹥（111的顺序进行,由于
Ag+
在（110面优先沉积,该晶面生长速度减慢,Au的（100晶面沉积的Ag+
较少,生长速度比（110晶
面快,所以最后沿[100]晶向生成一维纳米结构。
如果晶种为单晶结构,产物保持着最初的单晶结构而获得单晶纳米棒;如果晶种为五重孪晶结构,在晶种生长过程中,除了在Ag+
的辅助作用下Au（0
的无缺陷沉积而使其保持五重孪晶结构外,﹛100﹜晶面按照周期性递减3.5个原子的方式生长,形成处于热力学不稳定状态的"阶梯"结构。
如果没有Ag+
存在,"阶梯"会逐渐消失,当加入适量的Ag
+
041 功能材料与器件学报 16卷
后,"阶梯"中较大的开放空间为Ag+提供了UPD点,Ag（0的沉积使得"阶梯"变得更为稳定[13],最后形成了如图2b所示的梭状粒子。
当晶种用量较小时,有足够的Ag+促使Au（0在Au晶种的晶面上择优沉积,导致这几个晶面的生长速度较慢,而其余晶面的生长速度较快,从而得到如图2a所示的水滴状纳米金结构;当晶种增加时,体系中Ag+相对于金晶种的浓度降低,无法保证Au（0在晶种所有晶面上进行无缺陷沉积,某些晶面生长过快趋于能量最低状态,从而变得比较圆滑,而Au（0无缺陷沉积的晶面有一定的生长取向,因此形成了如图2c所示的水滴状粒子,但特征上与样品a有所区别;当晶种用量再次增大时,Au纳米粒子的形成主要受HAuCl
4
被还原的动力学控制,从能量的角度分析,吸附在晶种表面的CTAB进一步减少,不足以降低粒子的表面能使其稳定,粒子就呈现出向表面能最低的形状转变的趋势,球形粒子的表面能最低,故球形粒子的生成趋势增大,产物从水滴状转变成了如图2d所示的卵状或近球状;同时由于晶种含量增多,平均供每个晶种生长的Au（0的数量就会减少,所以粒子的尺寸相对较小[16]。
3 结论
采用Ag+辅助的晶种法合成了水滴状、梭状金纳米粒子。
实验证明,晶种用量对产物的形状具有直接的影响:
晶种浓度较低时产物以具有孪晶结构的水滴状粒子为主,并有少量梭状粒子出现;适当增加晶种可有效提高梭状粒子的产率;继续加大晶种会导致水滴状和梭状粒子向卵形和近球形粒子转变。
对产物的光谱特性进行研究,发现梭状粒子在长波区出现了两个多级等离子体共振峰。
对不同形状粒子的形成机理进行了探讨,认为晶种的五重孪晶结构是决定水滴状或梭状粒子结构的关键因素,Ag+主要通过"欠电位沉积"减缓某些晶面的生长速度,从而影响水滴状、梭状粒子的形成。
水滴状和梭状金纳米粒子不但可以为研究纳米粒子的形貌与光学性质之间的关系提供新的视角,而且还有可能应用于分子标记、纳米电子技术等方面。
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