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聚天冬氨酸合成论文
1.概述
1.1背景及意义
随着各国工业生产的迅速发展，工业用水日益增多。
水处理技术具有节水、节能、节材、提高产品质量等一系列特有功能，水处理剂则是水处理的重要技术保证，国内外研究最为活跃的领域之一是缓蚀阻垢剂。
又因为人类的环保意识日渐增长，环境友好型（绿色）阻垢剂这个概念已被提出并成为21世纪水处理药剂的发展方向。
聚天冬氨酸（Polyasparticacid）是受海洋动物代谢过程启发而开发成功的一种绿色阻垢剂，特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的碳酸钙等的成垢，可防止垢堵塞管道和地层，提高热效率，阻止金属的腐蚀。
聚天冬氨酸具有线型聚酰胺结构,是氨基连接的缩氨酸,类似蛋白质的酰胺键结构,分子链有α型和β型,具有良好的生物相容性,可在环境中快速完全降解,不会对环境产生影响。
聚天冬氨酸，简称PASP，其制造工艺清洁,是公认的绿色阻垢剂和水处理剂的更新换代产品。
PASP由于其优良的可生物降解性能以及在阻垢、缓蚀和添加剂等领域的广泛应用而引起了世界范围的关注。
近十年来，美国、日本、德国等发达国家相继开展了大量的有关聚天冬氨酸的研究工作，因此这些国家对聚天冬氨酸的研究相对成熟，而且大量投入生产。
国内对聚天冬氨酸的研究起步较晚，但近几年也迅速开展起关于聚天冬氨酸合成工艺的进一步研究，探索不同合成途径与产物的结构、性能特点之间的关系，对于遴选具有最佳阻垢缓蚀性能的高效水处理剂有着十分重要的意义。
1.2PASP制备工艺及聚合原理
1.2.1PASP制备工艺
PASP的合成主要有4种工艺路线[1]：
⑴L-天冬氨酸为原料的热缩合法；⑵L-天冬氨酸的催化聚合法；⑶马来酸酐和氨水先进行化学反应，然后进行缩合聚合；⑷马来酸酐和铵盐或胺类物质反应并直接聚合。
以L-天冬氨酸为原料的热缩合法，其反应过程容易控制且重复性好，转化率高，可以制取低色度且相对分子量大的聚合物。
缺点是天冬氨酸成本高，缺乏竞争力。
同时，以马来酸酐为原料制得的产品相对分子量较小且产率偏低，温度高时容易使产品颜色加重。
因此，需要开发既能降低成本、简化工艺过程又能提高产量和质量的合成方法。
1.2.2聚合原理
（1）L-天冬氨酸直接热缩合
L-天冬氨酸在有或无催化剂的条件下直接无水热缩合得到PSI，然后用碱溶液水解得到聚天冬氨酸。
其基本反应为：
（2）马来酸酐（顺丁烯二酸酐）法
以马来酸、马来酸酐、富马酸等和能产生氨的含氮化合物为原料，加热反应制备得到PSI，然后用碱金属或碱土金属的氢氧化物水解来制备PASP。
以马来酸酐为例，利用马来酸酐等与浓氨水直接液相聚合得聚天冬氨酸，反应方程式为：
1.3PASP及其衍生物的性能及应用
1.3.1PASP及其衍生物的性能
PASP及其衍生物具有水溶性、分散性、生物降解性和防垢等性能。
蓝燕妮等[2]研究认为分子量22000，水溶性好；在26～28℃条件下降解30d后，3%浓度PASP溶液的相对粘度为1.013，有较好的生物降解性；当Ca2+为400mg/L，Ba2+为200mg/L，pH=7.0,50～60℃恒温8h，PASP用量为15mg/L时，对碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙的阻垢率接近100%。
高玉华等[3]利用聚天冬氨酸热缩聚产物聚琥珀酰亚胺（PSI）和聚天冬氨酸（ASP）合成了一种聚天冬氨酸衍生物PASP-ASP，具有良好的阻垢效果。
当Ca2+质量浓度400mg/L、HCO3－质量浓度800mg/L、聚天冬氨酸衍生物用量6mg/L时，阻垢率达到100％，比聚天冬氨酸的阻垢率最大提高4%以上。
他们的研究还表明聚天冬氨酸衍生物对Fe2O3有一定的分散作用，当加药量为15mg/L时，其上清液最小透光率为65％，分散效果最好。
闫美芳等[4]以聚天冬氨酸（PASP）、聚环氧琥珀酸（PESA）和丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物（AA-AA）为主体，开发出一种三元复配物阻垢分散剂，研究了不同质量配比复配物的阻垢性能、分散性能和生物降解性能。
结果表明，当药剂用量为12mg/L时，质量比m（PASP）:
m（PESA）:
m（AA-AA）为1:
1:
2的三元复配物对CaCO3的阻垢率为96.73%、分散氧化铁时的透光率仅为20.9%，28天时的生物降解率为76%。
他们实验还表明在水质硬度为1056mg/L时，其阻垢率仍达90%以上。
1.3.2PASP及其衍生物的应用
聚天冬氨酸是一种水溶性多肽，因含有肽键和羧基等活性基团的结构特点，具有极强的螯合、分散、吸附等作用，广泛应用于肥料增效、工业水处理、金属切削液、日用化学品、油田二次采油的注水助剂等领域。
此外，聚天冬氨酸在洗涤剂、高吸水树脂、水煤浆添加剂、光化学品等方面也具有广阔的应用前景。
1.3.2.1PASP在水处理方面作为阻垢缓蚀剂[5]
聚天冬氨酸具有聚阴离子表面活性剂的特征，并具有类似葡萄糖的生物降解性能，水解后的聚天冬氨酸能螯合钴、镁、铜、铁等多价金属离子，具有优良的阻垢缓蚀和分散作用，作为阻垢缓蚀剂广泛用于工业循环水、锅炉水、反渗透水、油田回收水、海水淡化等水处理领域，特别是用于高硬度、高碱度、高pH值、高浓缩倍数的水处理系统。
1.3.2.2PASP在农业方面的应用[5]
在农业上聚天冬氨酸可作为肥料增效剂，制成聚天冬氨酸尿素、聚天冬氨酸过磷酸钙、聚天冬氨酸碳铵、聚天冬氨酸复合肥及控释肥，能促进粮食、蔬菜、瓜果、花卉等农作物对养分的吸收。
聚天冬氨酸可与二硫代磷酸酯、二嗪磷、马拉硫磷、西维因等许多杀虫剂合用，既能增加药效，又可增加产量、改善品质，起到一喷多效，降低劳动强度的效果。
施用聚天冬氨酸，可提高肥料利用率达20%～40%，减少肥料用量20%。
添加于尿素中，可增加尿素的肥效，使粮食作物增产20%～30%，蔬菜增产15%～60%，果树增产30%。
尿素生产中添加聚天冬氨酸，可增加尿素造粒度，使达标颗粒数量由93%～94%提高至97%～98%，提高尿素成品率，降低损耗。
1.3.2.3PASP在日用品中的应用[5]
高分子量的聚天冬氨酸有很强的吸水性，采用γ辐照或交联等方法可将聚天冬氨酸制成高效吸水材料，且耐电解质性能优良。
其对尿液吸收速率快，解决了聚丙烯酸酷类高分子吸水的两大缺点，即其在制作纸尿裤时与纸面结合，易使亲水基高分子链内翻转，从而降低瞬间吸水速率和提高了保水耐电解质性能。
聚天冬氨酸在餐具洗涤剂方面也有类似洗衣剂的作用，会吸附在碗碟表面，抑制表面腐蚀发毛，产生更好的保洁效果，是清洗硬质表面餐具洗涤剂的组分之一。
聚天冬氨酸具有阴离子表面活性剂的特征，在洗涤、日用化工等领域的应用效果表明，其具有较好的耐电解质、耐碱和低泡性，以及良好的螯合、分散作用，在洗涤中的作用是使水软化、分散和抗垢，并可防止洗落的油垢重新沾污在餐具和衣物上。
1.3.2.4PASP在医学上的应用[6]
由于天冬氨酸具有多个官能团，所以无论均聚还是共聚，都保留着部分活性基团，因此将所需键合的药物经化学方法处理后，可与聚天冬氨酸衍生物以共价键的方式结合制得高分子载体药物。
嵌段共聚物在特定的溶剂中会自发形成核-壳聚合物胶束，只要具有适当的大小和结构，其内部的核就可用作许多物质的微容器。
以其作为许多不易进行键合反应的疏水性药物的载体，可有效提高药物的水溶性及机体的药物利用率，并且能部分阻止药物的降解。
有研究表明，将乳酸与L-天冬氨酸的嵌段共聚物制成微胶囊，随着L-天冬氨酸含量的增加，其表面功能化基团数目也随之增加。
此外，作者还提到聚天冬氨酸可作为微凝胶药物载体、靶向药物载体、骨组织工程支架材料等。
1.4本课题主要研究方法、研究手段和需要重点研究的问题及解决的思路
本课题以马来酸酐、氨水为原料，在大量查阅文献基础上结合已有的研究成果，设计马来酸酐氨化及马弗炉控温聚合制备聚天冬氨酸的实验方案，并根据此方案进行实验，对制得产品的外观、回收率、分子量测定、阻垢性能等进行检测，分析归纳马来酸酐与氨的配比、氨化温度、氨化时间、聚合温度、聚合时间等处理对聚天冬氨酸的影响，制得阻垢性能良好的绿色、价廉、无毒、可降解的绿色环保型产品。
重点探讨研究以下几方面问题：
合成工艺过程中马来酸酐与氨的配比、氨化温度、氨化时间、聚合温度、聚合时间等处理对产品的影响，该实验属尝试性实验，通过正交实验考察不同实验条件合成聚天冬氨酸，确定合成阻垢性能比较好的最佳实验条件。
2.实验部分
PASP的合成从反应相态上可以分为固态相聚合、液态相聚合和气态相聚合。
在固态相聚合法中，利用微波的方法虽然缩短了反应时间，但是价格较昂贵。
在液态相聚合法中，需要用酸作为催化剂，而且，为了加快脱水还要利用机械搅拌或加入缩水剂，实验过程比较烦琐。
在气态相聚合法中需要用CO2，HCl等酸性气体作为催化剂。
本次实验借鉴以往的研究者的实验，对实验步骤略加改进，利用马来酸酐与氨水为原料，经过氨化、结晶、马弗炉控温聚合制备PASP。
2.1实验药品
实验药品见表1.
表1.实验药品表
名称
规格
含量
厂家
马来酸酐
分析纯
≥99.5%
天津市巴斯夫化工有限公司
氨水
分析纯
25.0%-28.0%
烟台市双双化工有限公司
氢氧化钠
分析纯
≥96.0%
烟台市双双化工有限公司
无水氯化钙
分析纯
≥96%
天津市百世化工有限公司
碳酸氢钠
分析纯
≥99.8%
北京化工厂
钙试剂
≥70%
上海中泰化学试剂有限公司
N,N-二甲基甲酰胺
分析纯
≥99.5%
莱阳化工实验厂
2.2主要试验设备及装置图
2.2.1主要试验设备
主要设备见表2。
表2.主要设备表
名称
型号
适用范围
厂家
高温炉（马弗炉）
KSW电阻炉温度控制器
SXZ-4-10箱式电阻炉
0-1200℃
上海登峰电炉厂
循环水式真空泵
SHZ-D（III）
巩义市予华仪器有限责任公司
控温水浴锅
GKC
37-100℃
南通沪南科学仪器有限公司
玻璃恒温水浴
ZH-2B
5-150℃
南京多助科技发展有限公司
电热鼓风干燥箱
101型
余姚市金惠电子设备厂
测速电动搅拌器
JJ-5
上海艾牧生物科技有限公司
2.2.2主要试验装置图
主要实验装置图见图1及图2.
1.温度计（0—100℃）2.搅拌器3.滴液漏斗4三口烧瓶（250ml）5.恒温水浴锅
图1.氨化装置图
1.搅拌器2.三口烧瓶（250ml）3.温度计（0—100℃）4.蒸馏头5.直型冷凝管6.尾接管7.缓冲瓶8.接受器9.吸收瓶10.恒温水浴锅
图2.减压装置图
2.3实验方法
称取19.6g马来酸酐并量取40ml蒸馏水加到已安装好的氨化装置中，在一定的温度下进行氨化一段时间后，将氨化装置改装成减压蒸馏装置，进行减压蒸馏。
至四口烧瓶有少量晶体析出，停止减压，晶体溶解，得到透明液体，取出液体冷却结晶，抽滤得到白色片状绵性晶体，在80℃烘箱中烘干。
将烘干的晶体放到一定温度下的马弗炉中聚合一定的时间，取出研细，得到有颜色的PSI粉末，称量，计算收率。
取部分PSI粉末加到有搅拌的四口烧瓶中，加入少量水，在搅拌下，用2mol/L的NaOH进行缓慢滴定，至pH值到9—10范围。
再进行减压蒸馏，得到粘稠的PASP，烘干研细，得有颜色PASP粉末。
2.4几个重要参数的测定及计算
2.4.1回收率的计算
所制得的PASP回收率按下面计算式计算：
PASP收率=PSI质量/（马来酸酐的质量+氨的质量）
（1）
2.4.2阻垢率的测定及计算
配制1000mg/L的PASP溶液，1000mg/L的CaCl2和1000mg/L的NaHCO3溶液,pH=10NH3-NH4Cl缓冲溶液。
用移液管移取30ml的NaHCO3溶液，加到三口瓶中，并加入1mlPASP溶液，再加入30mlCaCl溶液，用蒸馏水稀释至100ml。
在80ºC水浴中恒温12个小时，过滤，移取10ml滤液加广口锥形瓶中，加入1ml的缓冲溶液，再加入少许铬黑T指示剂，将溶液的颜色调至粉红色。
用0.001mol/LEDTA溶液滴定滤液，滴定终点的颜色为蓝紫色。
阻垢率计算按下式计算：
C=[（V1－V0）/（V2－V0）]×100%
（2）
其中：
V0为不加阻垢剂加热消耗的EDTA的量，ml；V1为加阻垢剂加热消耗的EDTA的量，ml；V2为不加阻垢剂不加热消耗的EDTA的体积，ml。
2.4.3粘均分子量的测定及计算
准确称取0.05g纯化的PSI样品，溶于10ml的二甲基甲酰胺（DMF）中配成0.5%溶液。
25±0.1℃条件下用Φ=0.5mm的乌氏粘度计测定溶液的粘度η，PSI的聚合度n和PASP的粘均分子量M按公式[7]计算：
η=（t－t0）/t0×c（3）
n=3.52×η1.56（4）
M=115.1×n+18（5）
式中：
n为PSI聚合度；M为PASP粘均分子量；η为溶液比浓粘度，ml/g；c为溶液质量浓度，g/ml；t0为纯溶剂流过毛细管的时间，s；t为溶剂流过毛细管的时间，s。
2.5正交实验设计
用正交表安排多因素实验的方法，称为正交实验设计法。
该法使实验次数减少，而且能够用相应的方法对实验结果进行分析并引出许多有价值的结论。
已得到科技工作者的重视并在实践中得到广泛的应用。
本文从PASP的粘均分子量、阻垢率出发，寻找出了整个反应体系中对这些性能有明显影响的5个影响因素（氨与马来酸酐配比（摩尔比）、氨化温度/℃、氨化时间/h、聚合反应温度/℃、聚合反应时间/h），设计五因素四水平的正交实验表见表1，进行PASP的最优条件的优选分析。
表3.实验因素和水平
水平
因素
氨与马来酸酐配比（摩尔比）
氨化温度/℃
氨化时间/h
聚合反应温度/℃
聚合反应时间/h
符号
W
T
t
T’
t’
1
W1=1.0:
1
T1=70
t1=1.5
T’1=160
t’1=2.0
2
W2=1.5:
1
T2=75
t2=2.0
T’2=200
t’2=3.5
3
W3=2.0:
1
T3=80
t3=2.5
T’3=240
t’3=5.0
4
W4=2.5:
1
T4=85
t4=3.0
T’4=280
t’4=6.5
五因素四水平的正交实验按正交实验表L16（45）来安排实验，实验主要考查目标为产物分子量和产物的阻垢率，实验安排及结果见表4。
表4.实验安排及结果见表
试验号
列号
1
2
3
4
5
6
7
因素
氨与马来酸酐配比（摩尔比）
氨化温度/℃
氨化时间/h
聚合反应温度/℃
聚合反应时间/h
阻垢率
粘均分子量
符号
W
T
t
T’
t’
%
1
1
1
1
1
1
52.5
9700
2
1
2
2
2
2
44.2
10000
3
1
3
3
3
3
51.5
10800
4
1
4
4
4
4
38.7
9190
5
2
1
2
3
4
53.5
9820
6
2
2
1
4
3
26.6
9990
7
2
3
4
1
2
48.3
9270
8
2
4
3
2
1
52.2
10200
9
3
1
3
4
2
31.6
8990
10
3
2
4
3
1
11.7
9840
11
3
3
1
2
4
12.7
11600
12
3
4
2
1
3
7.60
8300
13
4
1
4
2
3
47.0
9370
14
4
2
3
1
4
26.8
7890
15
4
3
2
4
1
35.5
7850
16
4
4
1
3
2
49.6
9510
2.5.1正交试验数据分析处理
按照正交实验设计原理对数据进行分析处理，找出不同考查目标的最优化条件。
2.5.1.1以阻垢率为指标进行的极差分析
阻垢率是直接反应阻垢效果的性能参数，也是本实验的首要目标，其它目标都必须围绕本目标来实现，为此我们首先对阻垢率进行了极差分析，分析结果见表，以第3列为例说明计算过程：
Ⅰ3=52.5%+26.6%+12.7%+49.6%=141.4%
Ⅱ3=44.2%+53.5%+7.6%+35.5%=140.8%
Ⅲ3=51.5%+52.2%+31.6%+26.8%=162.1%
Ⅵ3=38.7%+48.3%+11.7%+47.0%=145.7%
K3=4
Ⅰ3/K3=141.4%/4=35.5%
Ⅱ3/K3=140.8%/4=35.3%
Ⅲ3/K3=162.1%/4=40.5%
Ⅵ3/K3=145.7%/4=36.4%
D3=40.5%-35.3%=5.2%
其他列的计算结果见表5。
表5.阻垢率的极差分析表
列号
j=1
j=2
j=3
j=4
j=5
因素
W
T
t
T’
t’
项目
Ⅰj
186.9%
184.6%
141.4%
135.2%
151.9%
Ⅱj
180.6%
109.3%
140.8%
156.1%
173.7%
Ⅲj
63.60%
148.0%
162.1%
166.3%
132.7%
Ⅵj
158.9%
148.1%
145.7%
132.4%
131.7%
Kj
4
4
4
4
4
Ⅰj/Kj
46.7%
46.2%
35.5%
33.8%
38.0%
Ⅱj/Kj
45.2%
27.3%
35.3%
39.0%
43.4%
Ⅲj/Kj
15.9%
37.0%
40.5%
41.6%
33.2%
Ⅵj/Kj
39.7%
37.0%
36.4%
33.1%
32.9%
Dj
30.8%
18.9%
5.2%
5.9%
10.5%
从表5中可以看出，从极差的大小可说明各因素对阻垢率的影响程度顺序是：
氨与马来酸酐摩尔配比>氨化温度>聚合反应时间>聚合温度>氨化时间
各因素对阻垢率的影响如图3。
图3-1.氨与马来酸酐摩尔比对阻垢率的影响
图3-2.氨化温度对阻垢率的影响（T/℃）
图3-3.氨化时间对阻垢率的影响
图3-4.聚合温度间对阻垢率的影响（T’/℃）
图3-5.聚合时间对阻垢率的影响
图3.各因素对阻垢率的影响
从图3可看出：
随着氨用量增加，阻垢率在减小，在氨与马来酸酐摩尔配比为2.0时最低，而后又有回升的趋势，氨与马来酸酐的摩尔配比为1.0∶1时，阻垢率最大（图3-1）；氨化温度的走势与氨比类似，氨化温度在70℃时，阻垢率最大（图3-2）；氨化时间在2h前，阻垢率较低，2h后又上升，在2.5h处较佳（图3-3）；聚合温度在240℃之前，阻垢率上升，过了240℃，阻垢率下降，所以阻垢率最好在240℃附近（图3-4）；聚合时间并不是越久越好，过了3.5h，阻垢率就一直下降（图3-5）。
因此，以阻垢率为考查目标所得到的最佳合成工艺条件组合是：
W1T1t3T’3t’2，即：
氨与马来酸酐摩尔比为1.0:
1、氨化温度70℃、氨化时间2.5h、聚合温度240℃、聚合时间3.5h。
2.5.1.2以粘均分子量为指标进行的极差分析
粘均分子量是考查高分子聚合物的一个重要指标，它直接影响到聚合物的物理性能和化学性能。
但是分子量却不是越高越好，必须针对其实际要求来确定分子量的范围。
以第3列为例说明粘均分子量极差分析的计算过程：
Ⅰ3=9700+9990+11600+9510=40800
Ⅱ3=10000+9820+8300+7850=35970
Ⅲ3=7900+8990+10200+10800=37880
Ⅵ3=9190+9270+9840+9370=37670
K3=4
Ⅰ3/K3=40800/4=10200
Ⅱ3/K3=35970/4≈8993
Ⅲ3/K3=37880/4≈9470
Ⅵ3/K3=37670/4≈9418
D3=10200-8993=1207
其他列的计算结果见表6。
表6.粘均分子量的极差分析
列号
j=1
j=2
j=3
j=4
j=5
因素
W
T
t
T’
t’
项目
Ⅰj
39690
37880
40800
35160
37590
Ⅱj
39280
37720
35970
41170
37770
Ⅲj
38730
39520
37880
39970
38460
Ⅵj
34620
37200
37670
36020
38500
Kj
4
4
4
4
4
Ⅰj/Kj
9923
9470
10200
8970
9398
Ⅱj/Kj
9820
9430
8993
10290
9443
Ⅲj/Kj
9683
9880
9470
9993
9615
Ⅵj/Kj
8655
9300
9418
9005
9625
Dj
1268
580
1207
1320
227
从表6中可以看出，从极差的大小可说明各因素对粘均分子量的影响程度顺序是：
聚合温度>氨与马来酸酐摩尔配比>氨化时间>氨化温度>聚合反应时间
各因素对粘均分子量的影响如图4。
图4-1.氨与马来酸酐摩尔比对粘均分子量的影响
图4-2.氨化温度对粘均分子量的影响（T/℃）
图4-3.氨化时间对粘均分子量的影响
图4-4.聚合温度对粘均分子量的影响（T’/℃）
图4-5.聚合时间对粘均分子量的影响
图4.各因素对粘均分子量的影响
从图4可以看出：
随着氨与马来酸酐的摩尔比增大分子量是减小的，在氨与马来酸酐的摩尔配比为1.0:
1时，合成的聚天冬氨酸分子量较大（图4-1）；氨化温度在80℃之前，合成的聚天冬氨酸分子量较小，80℃后又减小，所以在氨化温度为80℃处得到的分子量较高（图4-2）；氨化时间不是越长越好，在1.5h得到的分子量较高（图4-3）；聚合温度200℃得到的分子量较高（图4-4）；分子量却随着时间的增长越来越大，所以聚合时间取最长的时间6.5h（图4-5）。
因此合成具有较高分子量聚天冬氨酸的条件是：
氨与马来酸酐的摩尔配比为1.0:
1、氨化温度在80℃、氨化时间1.5h、聚合温度200℃、聚合时间6.5h。
2.5.2重复性实验
分别以阻垢率为指标确定的最佳工艺及以粘均分子量为指标确定的最佳工艺进行重复实验。
以阻垢率为指标确定的最佳工艺称为工艺1，以粘均分子量为指标确定的最佳工艺称为工艺2.
工艺1：
氨与马来酸酐摩尔比为1.0:
1、氨化温度70℃、氨化时间2.5h、聚合温度240℃、聚合时间3h。
工艺2：
氨与马来酸酐的摩尔配比为1.0:
1、氨化温度80℃、氨化时间1.5h、聚合温度200℃、聚合时间6.5h。
实验结果列于表7。
表7.重复性实验结果
工艺
收率
粘均分子量
阻垢率
工艺1
60.4%
12200
53.0%
工艺2
55.2%
17100
44.6%
2.6结果讨论
本实验将以阻垢率为指标
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