pH测试仪的设计本科生设计.docx

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pH测试仪的设计本科生设计

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长春工业大学

毕业设计、毕业论文

题目:

pH测试仪的设计

毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明

原创性声明

使用授权说明

摘要

本文设计的pH测试仪采用电化学原理及单片微型计算机技术完成对各种溶液中氢离子浓度的测定。

本论文详细地论述了pH测试仪的设计，包括氢离子浓度的测量原理、标定方法、传感器设计，测量电路原理图和系统软件的设计。

pH测试仪配用适当的参比电极和指示电极能够对氢离子的浓度进行测定。

采用的三电极测量系统可大大降低外界干扰的影响。

输入电路采用高阻差分放大电路，输入电阻可高达1012。

传感器的独特设计可以降低参比电极内溶液的离子干扰。

仪器电路以MCS-51单片机系统为核心，使本仪器的智能化程度高。

这样，使其具有校准记忆，能自动调节斜率，温度自动补偿的能力及检测时间定时等功能。

采用人机对话方式，可实现自动测量、标定、存储、显示数据等功能。

仪器的标定采用两点标定法对仪器进行校准。

关键词：

三电极；两点标定；高阻；温度补偿

TITLE：

TheDesignofthepHInstrument

Abstract

Onthebasisofelectrochemicalprincipleandsingle-chipmicrocomputertechniques,thissystemcanmeasureactivityinsolution.Thepaperdetailstheresearchanddesignofinligentversatileionmeter,includingthemeasuringprinciple,thecalibrationway,thedesignoftransducer,measuringcircuitsoftwarescheme.

ThepHtesterisequippedwiththeappropriatereferenceelectrodeandindicatorelectrodetotheconcentrationofionswasdetermined.Weusedthree-electrodemeasurementsystemcangreatlyreducetheimpactofoutsideinterference.Theuniquesensordesigncanreducethereferenceelectrodeandionicinterference.InstrumentcircuitsystemtoMCS-51microcontrollercore,istheinstrumentofmemory,canautomaticallyadjusttheslope,automatictemperaturecompensationcapabilityandthedetectiontimetimerfunctions.Theuseofman-machinedialogue,enablingautomaticmeasurement,calibration,storage,displaydatafunctions.Weusetwopointsofcalibrationtocalibratetheinstrument.

Keywords:

pHvalue;TemperatureCompensation;ThecorrectcalibrationofpHMeter

第一章绪论

1.1课题背景

本文所设计的pH测试仪，归属于电位式分析仪器。

在测量溶液中的氢离子浓度时用到电位分析法。

电位分析法是指通过三电极测量系统与被测溶液构成的测量电池（原电池）的电动势，获知被测溶液离子浓度的分析方法。

用于该分析法的仪器成为电位式分析仪器。

[1]

电位式分析仪器主要由测量电池和高阻毫伏计（离子计）两部分组成。

测量电池是由指示电极、参比电极和被测溶液构成的原电池，参比电极的电极电位不随被测溶液浓度的变化而变化，指示电极对被测溶液中待测离子很敏感，其电极电位是待测离子浓度的函数，所以原电池的电动势与待测离子的浓度有一一对应的关系，可见，原电池的作用是把难以直接测量的离子浓度转换成容易测量的电学量（测量电池的电动势）。

高阻毫伏计是检测测量电池电动势的电子仪器，如果它兼有直接读出待测离子浓度的功能，就是离子计。

[2]

电位式分析仪器具有读数直观、清晰和测量精确度高的优点。

随着化学传感器（电极）、电子技术和计算机的发展应用日趋广泛。

电子技术的发展，促进了电位法测量仪器的不断更新。

数字式直流电压表的普及，使仪器能够很快的数字化。

这也使电位法测量仪器的发展进入了一个崭新领域。

pH测试仪随着化学仪表的发展，也不断地更新换代。

在电子技术飞速发展的基础上，pH测试仪的电子线路由电子管电路进入晶体管电路再进入了集成电路。

各种智能型芯片被应用于分析仪器中[3]，提高了仪器的智能化和测量精度，并且也简化了仪器的测量电路。

微型计算机技术的发展使得制造智能化的新型电位分析仪器成为了可能。

随着计算机的发展与普及，出现了许多微机化电位测量仪器，它用软件来完成电位、pH浓度的测定。

对于那些测量方便，而计算很复杂的方法，如多次添加法有重要的意义。

同时，它能进行背景校正，以及温度自动补偿、自动校正等多种功能。

[4]这种仪器由于操作简便、测定速度快、灵敏度高、精度好，是电位法测量仪器的发展方向。

pH测试仪主要是对溶液中氢离子浓度的测量。

它是工业生产中的重要分析内容之一，在生产过程中经常要分析中间产物及生产过程中各种离子活度。

[5]例如：

在电厂水汽分析中，测定氢离子含量，过去我们常用化学分析法、如容量法，但是这种分析方法周期长，不能满足自动化的要求。

利用电化学原理，通过在零电流条件下对非极化电极的电位进行测定，可以准确获得被测溶液氢离子浓度。

这种方法是近代发展起来的一类分析方法，成为电位分析法，它是根据发生特定反应电池的电特性进行分析。

与其它分析方法相比，具有准确、可靠、迅速等优点，已成为分析化学中的一个重要方面，在自然科学的许多领域里得到了应用，并成为常规和工业自动分析中的一种不可缺少的手段。

[6]

1.2pH测试仪研究的必要性

溶液酸碱度的检测，在工业生产中具有重要的意义。

例如：

测量工业废水的酸碱度，以便选择合适的化学物质进行中和，使其生成无毒无污染便于沉淀或蒸发的物质。

过程用pH测试仪在各行各业的原材料测定、管理、制造工程中，对反应条件的控制、监视，以及对产品质量的检测等方面起了极其重要的作用。

除此以外，为了防止公害，pH测试仪作为排水监测仪表，作用也很大。

随着现代化的工业生产向大型、高效、快速的方向发展和自动化程度的提高,工业pH测试仪的应用领域和需求量也日益扩大。

[7]目前工业pH测试仪已广泛的应用于石油、化工、钢铁、电力、食品、酿造、医药、纺织、制革、造纸、印染、水处理、锅炉系统等各个工业部门。

而且越来越显示出工业pH测试仪将成为上述工业部门中检测和控制所必不可少的有效工具。

例如，在印染行业，pH值的精确度对染料的高吸收率是衡量印染过程是否有效的重要因素之一，这无论对于节省原材料，减少冲洗槽的数量，还是对于以后的污水处理来说，都十分有益。

染料的吸收率取决于纤维材料，终点pH终点温度，染色深度以及染色时间，特别是终点温度及终点pH尤其重要。

通常通过仪器对时间和温度曲线进行自动控制，而对pH值只是简单的通过加入染料进行调节。

在最终检查pH值的时候经常会发现变化很大。

即使使用了缓冲染料后,终点pH值都不尽准确并且各个罐批之间差值很大，这是就需加入例外的酸进行调节。

终点pH值的重复性不好会直接影响染料吸收的效率及均匀度。

离子选择性电极法，在工业生产中也得到了广泛的应用。

电极法简单易行，便于重复测定，标准偏差小，因而分析结果比较准确。

电极法不需要许多昂贵的度数设备，例如曲线的线化电路、积分器和图纸记录仪等，通过离子计可直接读取浓度值。

电极法分析还可以节省时间，仅需几分钟，典型的单词分析时间为1分钟。

在许多情况下，用电极进行多样分析比其他自动分析以更快。

由于电极可以携带，故测量并不局限在实验室进行。

质量控制分析可以直接在工厂现场完成，所用方法是相同的。

采样可以在水库、江河、溪流的岸边进行，实验室外所用的方法与实验室内的相同。

[8]电极法是灵敏的，可测量低μgL。

电极直接测量法与样品体积无关。

我们使用离子电极分析发来测量离子的浓度，具有简便、快速的特点。

另外，由于离子电极分析法所依据的电位变化可供连续显示与自动记录，因而使用这种方法有利于实现连续与自动分析。

在这方面，电子计算机技术的迅猛发展，微处理机、微型计算机等的应用，更加速了离子电极测试仪表与数据处理的计算机化进程，所以研究新型的pH测试仪是必要的。

二十世纪七十年代后期国外出现了许多微机化pH测试仪，这些pH测试仪的功能全面，但其价格比较昂贵，维护量比较大。

所以研究一种经济实用型pH测试仪是很有必要的。

[9]

1.3pH测试仪的发展概况

pH测试仪在日本发展很快，特别是70年代和80年代，日本的产品紧跟时代潮流，每个时期的产品都具有时代的特点，都具有代表性及世界的先进性。

世界上第一台商品pH计[21]，是ArnoldBeckman于1936年研制生产的。

工业pH计的问世约于4O年代末期。

日本生产的第一台工业pH计是于1951年由日本电气式化学计研究所（DKK前身）研制生产的，1953年日本横河电机开始研制生产工业pH计。

初期的pH测定装置是由传感器亦称发送器（包括玻璃电极、参比电极、温度补偿元件）和阻抗变换、放大、指示的电子单元两部分组成。

人们习惯上把阻抗变换、放大、指示部分叫pH计或pH变送器。

而现代的工业pH测定装置，或称为工业pH计，则应包括pH传感器、支架、pH变送器，安全保持器、电极清洗单元、配电箱等一个完整的系统。

70年代是工业pH测试仪具有突破性进展的年代。

由于生产过程监测和控制的实际需要和先进的科学技术的开发，IC和FET的出现，使工业pH计在7O年代取得了突破性的进展。

日本横河电机利用FET和IC组成的高输入阻抗变换器体积小的特点，于1971年首次推出由pH传感器、高阻变换器和指示器构成一体化结构的8511型（流通式）pH变送器，并由pH变送器、超声波振荡器和安全保持器组成小型工业pH系统。

该仪器首次把2线式传输方式用于工业pH计系统，从而简化了本质安全防爆的结构设计。

[10]1975年，日立生产的K-7型工业pH计中,首次将玻璃电极、比较电极和温度补偿电极一体化，构成复合电极，这种复合电极的出现，无疑为pH传感器的小型化作出了贡献。

1979年，横河电机在8511型pH变送器的基础上,推出pH6F型pH变送器；后又于1982年推出pH8F型pH变送器。

并由pH8F型变送器与pH传感器及其辅助设备构成了pHΣ系列。

该pHΣ系列曾在我国1983年多国仪器仪表展览会上展出，受到好评。

80年代是工业pH计微机化、智能化的年代。

自从1971年微处理机问世以来，由于其独特的功能，引起了人们极大的兴趣。

科研生产单位首先研制生产了带微处理机的实验室pH计。

而工业pH计的微机化约于1983年。

1984年日本电气化学计生产了HBM—51型带微机的工业pH计。

该仪器能够进行pH自动校正和电极的自动清洗。

仪器采用液晶7段数字显示，具有校正时电极电位稳定性判断功能；检量线运算功能，用液晶显示校正异常和电极劣化功能；上下限调节功能，任意设定量程功能；输出同步功能及pH标准液在各温度下pH值的存储功能等。

1987年9月，日本横河电机在pHΣ系列的基础上推出具有自诊断功能的TM20BG型工业pH计。

该仪器为一体化结构，具有高可靠性、多功能、使用维护方便等特点。

1989年月本横河电机又推出EXAPHpH200G型智能式工业pH计，[11]仪器配有微处理机，据称该EXA型pH计是世界上第一台智能2线式工业pH计。

90年代是工业pH计微机化、智能化普及的年代。

90年代用户对工业pH计的要求为：

①可靠性高、易维护、成本低、操作方便、小型、防爆且能在条件恶劣的场所使用。

②要求仪器具有传感器自诊断、标准液自动校正，电极自动清洗，以及具有人机对话和通讯功能。

③产品系列化，为满足不同用户的要求，仪器应具有多种电极清洗方式，可供用户选用。

④2线式传输，具有标准信号输出，便于和计算机联用。

⑤可以一种机器多种用途，仪器不仅可检测pH值，也可对ORP（氧化还原电位）、电导率、离子浓度、温度等一项或几项联合检测。

1.4主要内容

pH测试仪是一种利用电化学原理设计制造的新型电位式测量仪器，在本课题研制过程中，设计了pH测试仪的pH信号输入电路和温度采集电路，其中pH信号采集电路用高阻运算放大电路，将高阻的pH信号进行放大；而温度采集电路用AD590温度传感器的放大电路完成温度采集功能。

用4051对进来的温度和pH信号进行选择并送入MC14433，MC14433将其中之一的模拟信号转换为数字信号，并将其送入单片机进行下一步操作。

最后仪器将所得的pH值存储到单片机，并由LCD显示。

文中对相应的输入、输出电路进行计算。

并列举了系统主程序、键盘子程序、标定子程序和测量子程序等流程框图。

第二章pH测试仪的整体设计

2.1pH测试仪的测量原理

数学模型的建立:

水溶液的酸碱度与被测溶液的pH值关系，可以用能斯特方程表示为

（2-1）

：

电极的标准点位；

：

气体的常数R=8.314焦耳摩；

：

绝对温度=273.15+t；

：

法拉第常数=96500库摩。

把常数带入（2-1）

（54.20+0.1984t）*pH

（2-2）

我们采用电极的零电位pH=7,则

（2-3）

由（2-3）式可知，pH值与电极产生的电势呈线性，并且与温度有关。

随着电极的使用，其转换率降低，pH响应时间变长。

因此，必须对其电极的转换率进行修正，一般电极的转换率低于94%就不能使用了，再考虑电极的固有误差，则（2-3）式变为

（2-4）

：

电极的补偿斜率；

：

电极的固有误差；

，都是由固定溶液测定的。

因为，在我国标准缓冲液中，没有pH=7.000。

我们采用定标的中性溶液为pH=6.684，pH=4.003，pH=9.182。

把pH=6.864代入（2-4）得

（2-5）

把（2-5）代入（2-4）得

（2-6）

为玻璃电极再pH=6.864标准溶液产生的电动势。

2.1.1三电极测量系统

因为固体电极的内阻较高，测量池中又增设了溶液接地电极，所以仪器的测量电路中，必须中必须有双高阻电路。

图2-1是这种三电极测量电路的示意。

由图2-1可知，变送器的输入级由两个相同的高输入阻抗放大器3、6组成。

用放大器3测量参比电极与溶液接地电极之间的电势；用放大器6测量指示电极与溶液接地电极之间的电势，这两个电势的代数和就是与待测溶液的pH相关的电势差（等于指示电极和参比电极之间的电动势），放大器用来测量这个电势差。

从图2-1可知，这样的测量系统可消除由于大地回路漏电流引起的测量误差，具有较强的抗干扰能力。

图2-1三电极系统

2.1.2两点标定法

标定方法很多，标定是用已知浓度的标准液去校准仪器。

算出测量方程中的未知数，然后才能在测量过程中根据测量值和参数值算出被测试样浓度值。

对于实际的测量系统来说，能斯特方程响应的实际曲线又往往偏离理想曲线，即实际响应的曲线的斜率不等于理想曲线的斜率，所以只有知道实际的斜率，测量系统中的电极才能使用。

标定不仅在运行初期进行，在运行过程中，由于化学反应的一些不确定因素发生的变化引起的测量值的漂移，一般必须由标定来消除。

对此，我们采用两点标定法。

过程如下：

（1）配制两种标准溶液，令其pH值分别为pH1和pH2。

（2）把pH探头与温度传感器置于标准溶液中，则可以测得相应的电压和温度值，如图2-1中的P1、P2点。

依据电极理论：

（2-7）

（2-8）

（2-9）

式中K1、K2——对应T1、T2的电极斜率；

pH0——电极零电位的pH值；

由前所述，式中仅有pH0、K1、K2为未知，因此可由上式求得电极的零电位点pH0以及T1温度下的斜率K1，并把K1换算成25℃时的斜率K25。

仪表自动完成上述过程并把pH0值和25℃时的斜率K25保存在EEPROM。

电极标定过程即求电极的零点和确定温度下的斜率。

选用两点标定方法来实现自动标定。

如图2-2所示。

图2-2pH电极的mV-pH曲线

2.2pH测试仪的测量方法

测量pH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。

现主要介绍电位法测得PH值。

试纸法是通过pH试纸颜色的变化来测量溶液的pH值。

是采用有些指示剂在不同的酸碱度下能呈现变化或变化为不同颜色这一特性来测量溶液酸碱度的一种方法。

它方便、快捷。

但会受到溶液本身颜色或蛋白质等物质的干扰而被限制采用．只适用于分辨力大于0.5pH值的测量；而对于分辨力小于0.5pH的测量，我们均采用电位法即用pH测试仪进行测量。

这里主要介绍这种测量方法。

电位分析法所用的电极被称为原电池。

原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。

此电池的电压被称为电动势（EMF）。

此电动势（EMF）由二个半电池构成，其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关，如H+；另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是测量溶液相通，并且与测量仪表相连。

例如，一支电极由一根插在含有银离子的盐溶液中的一根银导线制成，在导线和溶液的界面处，由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度，形成离子的充电过程，并形成一定的电位差。

失去电子的银离子进溶液。

当没有施加外电流进行反充电，也就是说没有电流的话，这一过程最终会达到一个平衡。

在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。

这种（如上所述）由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为第一类电极。

此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。

这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。

对于此类电极，金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐（如：

），并且插入含有此种金属盐限离子的电解质溶中。

此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。

pH测试仪是根据pH实用定义采用氢离子选择性电极测量水溶液pH值的一种广泛使用的化学分析仪器，是用其电势法测量pH值的。

2.2.1指示电极

指示电极是组成电位分析仪的基本部件，大部分指示电极是离子选择性电极。

它具有将溶液中某特定离子的活度转变成一定电位的功能。

各种离子选择性电极都有一个被称为离子选择性膜的敏感元件。

离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及其制备技术，常用的离子选择性电极有晶体膜电极、液膜电极和玻璃膜电极等。

理想的离子选择性电极的电位与离子活度的关系应符合能斯特方程

（式中阳离子取“+”号，阴离子取“-”）

a为溶液中此离子的活度值；

S为电机的斜率项，是温度的函数；

E0为电极等电势点的电位值。

电极的响应斜率只在一定的活度范围内维持基本不变，当活度小于一定值时，斜率明显的变小。

如下图，当离子活度从大变小直到无限稀时，E-曲线与直逐渐弯曲，直至与水平轴平行。

这说明在活度低时，测量受到一定的限制。

指示电极的测量范围上限，一般为1molL.这并不是说电极在更浓的溶液中不能响应，主要考虑液接电位难稳定。

此外，有些液膜电极在浓溶液中无响应，还有固体膜电极在浓溶液中受腐蚀严重。

最常用的pH指示电极是玻璃电极。

它是一支端部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。

指示电极是组成电位式分析仪器的基本部件，大部分指示电极是离子选择性电极。

离子选择性电极是具有将溶液中某种特定离子的浓度转变成电位功能的电极。

各种离子选择性电极的结构虽然各有其特点，但都有一个被称为离子选择性膜的敏感元件，离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及制备技术。

离子选择性电极的敏感膜都有渗透性，也就是说被测溶液中的特定离子可以进入膜内，并在膜内移动，从而可以传递电荷，在溶液和膜之间形成一定的点位。

而膜的渗透性是具有选择性的，非特定离子不能再其中进行渗透，这就是离子选择性电极对离子具有选择性响应的根本道理。

1—参比电极；2—参比电极；3—敏感膜

图2-3膜电位示意

图2-3是测量离子选择性敏感膜电位的示意图，图中的1与2是完全相同的参比电极；膜两侧的溶液中含有该膜能响应的离子，且离子浓度分别为A1、A2；膜两侧的表面与相接触的溶液之间存在着电位差，分别为E1、E2.，通常称之为敏感膜相界面电位。

在一定测量范围内，相界面电位与离子浓度关系符合能斯特方程：

（2-10）

式中，——敏感膜两边溶液的离子浓度；

——离子浓度=1，温度为时的电位值（温度不同，不同）。

所谓离子选择性敏感膜的膜电位是指膜的两侧相界面电位之代数和，即膜电位可表示为

（2-11）

2.2.2参比电极

同样测量离子选择性电极电位必须有参比电极。

在压力、温度一定的条件下，当被测液的组成改变时，参比电极的电极电位（不包括液接电位）应保持恒定。

参比电极应具有可逆性、重现性和稳定性。

常用的参比电极有氢电极、甘汞电极、银-氯化银电极、固体参比电极和其他参比电极

本设计使用的是银-氯化银电极，它是一种方便可靠的电极，在电位稳定性和重现性方面都比较好，特别是在高温下电极电位仍然比较稳定。

虽然它的温度系数较大，但“热滞后”现象比甘汞电极下。

现在离子选择性电极的内参比电极多采用银-氯化银电极。

（a）单接界（b）双结界

1—引线；2—溶液；3—丝；4—磨口接口；5—陶瓷芯；6—外盐桥液

图2-4银-氯化银外参比电极结构示意图

银-氯化银电极表示为，（饱和）|（固体），

其中是的固体难溶盐，溶液提供-1（也可用来提供）。

电极反应为：

-

电极电位为：

（2-12）

当-浓度和温度一定时，电极电位是一常数。

尽管内充液的浓度可以不同，但所用的溶液必须是的饱和溶液，否则覆盖在银表面的一层将溶解到溶液中，这将引起电极电位漂移或缩短电极的使用寿命。

甘汞电极和银-氯化银电极的内充液都可以做成凝胶形式这样可以不用添加补充液。

2.2.3测量电池的电动势

在使用pH测试仪进行测定时，总是将待测溶液作为化学电池的一个组成部分而进行分析工作的。

化学电池是一个换能器，它是一个化学电源，将化学能转变为电能，它由两个电极和接通两电极的电解质溶液组成。

在外电路没有接通时，两电极存在电位差，该电位差等于原电池的电动势。

正是这一电动势的存在，在外电路接通时，才能有电流在内外电路中流动。

原电池的电动势与两电极各自的电位有关，通常把金属和它插入的该金属的盐溶液构成的体系称为半电池，并称该金属为电极。

金属与溶液间的电位差叫做该电极的电位。

电极电位不仅与金属的种类有关，而且与该溶液中金属的离子浓度有关。

测量电池各部的电位如图2-5所示。

测量电池的电动势可写为

E=（ED+E不对称+E1+E2+E内参）（2-13）

对于确定的测量电池，ED、E不对称、E1、E内参、E外参、E液接为常数，所以上式可表示为（2-14）

式中=ED+E不对称+E1+E2+E内参-E外参+E液接。

这里的与温度有关，只有在温度不变时，E才仅由决定。

1—指示电极；2—参比电极；3—被测溶液；E—测量电池电动势