乙酸乙酯合成工艺.docx
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乙酸乙酯合成工艺
乙烯，乙酸和氧气工业生产醋酸乙烯模拟
JP孔特雷拉斯，JC纳兰霍，S.拉米雷斯和马克·马丁内斯
化学工程师部，安第斯大学，哥伦比亚波哥大。
ID吉尔化学工程师部，哥伦比亚，波哥大，哥伦比亚国立大学。
论文＃134650
摘要
醋酸乙烯单体（VAM）的生产是最大的产业，增长1ES-志盈每年近2.7％，从2008年开始。
近来，由于不同的研究和重要性所述的产品，一个进程已经开发了基于乙烯，乙酸和氧气的反应我们-ing一Pd/Au的催化剂。
在这项工作中，已做了详细的研究的基础上的仿真过程中使用AspenPlus的V2006程序，并建立正确的操作条件。
模拟过程包括，从原料直至单体的脱水的制备。
为设定的限制模拟对应于VAM组合物中限制使用甘油的萃取蒸馏塔。
INTRODUCTION
醋酸乙烯是一种无色，易燃的液体，有特殊气味，能迅速成为刺激性气体。
该单体的主要用途是聚醋酸乙烯酯（PVAc）的生产等其它醋酸乙烯酯共聚物。
聚醋酸乙烯酯是聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯树脂，聚乙烯醇（PVA）的前体。
醋酸乙烯酯也以氯乙烯和乙烯作为原料共聚生产聚合物和丙烯酸类纤维作为商业生产。
醋酸乙烯酯是完全溶于有机液体，不溶于水。
20℃度时在水中的单体的饱和溶液含有2-2.4％之间的醋酸乙烯酯，而在醋酸乙烯酯的饱和水溶液中含有的水的1％。
在50℃，单体溶解度在水中增加0.1％的相比20℃，而水在醋酸乙烯酯的溶解度增加一倍，在50℃。
醋酸乙烯酯反应最重要的是自由基快速聚合并且放热。
由于这样的性质，该醋酸乙烯酯是一种酯，它表现所述基团的反应性性质。
请记住，醇的相应链不饱和，该化合物提供了一些不同的分配办法在有关的醇组。
乙酸乙烯酯的水解速度是大于1000倍的在碱性介质中饱和的溶液，并研究了其水解速度显著降低由在PH.4.4中。
VAM生产工艺
对于醋酸乙烯酯合成中的第一个可用的过程是乙炔的气态形式的乙酸化过度负载在碳上的乙酸pd催化剂。
这个过程包括在乙炔与催化介质和高温乙酸酐反应形成乙烯二乙酸酯。
该产品通过裂化塔中得到的结果作为产物乙酸和乙酸乙烯酯。
这种类型的反应有一个生产比例高（92-98%）,但是由于乙炔的增加价值,新的技术和方法的需要在60年代的研究。
该过程是气相乙烯在pd催化剂负载硅胶在的能改性直到乙酰氧基。
该催化剂用乙酸钾，以帮助在423-463KA的温度范围内进行反应和600〜1000千帕的压力范围内。
这是怎样的乙烯乙酰氧基化的氧气，乙酸和pd催化剂的开发。
这个过程由两部分组成：
在均相液相一个过程，用于产生生产醋酸乙烯酯的25％，以及用于生产该产品的最后75％的另一种异构气相过程。
醋酸乙烯酯的合成，乙烯，乙酸和氧在钯催化剂是一个非常重要的工业过程，但它的选择性影响是由于乙烯的燃烧产生二氧化碳。
各种因素影响的醋酸乙烯酯的合成，例如，钯的分散性，从那些催化剂添加剂（近80％，如果它是Pd/SiO2和更大至94％，如果它是钯金的反应物的分压/二氧化硅）和接触时间。
Han,H.F.所做的调查，（2004）表明，乙烯是产生二氧化碳的主要原因是由于这样的，如果乙酸取出介质的燃烧动力学不发生变化。
涉及乙烯，乙酸，氧气Pd催化剂介质的过程中被证明是最佳的运化发展。
因为在过去的三十年，已经在工业中应用，这是显而易见的。
仅在美国，生产乙烯的是围绕11.533x103万吨，其中30％以上是用在制备乙酸乙烯酯。
用乙烯，乙酸和氧气生产工艺。
该过程的中心在乙烯，氧气和乙酸之间的反应，以生产乙烯基乙酸乙酯和水。
有基于所述乙烯氧化以在这个过程中的第二不希望的反应产生水和二氧化碳。
来自反应器的气态流出物被冷却试图有一个局部冷流。
接着，将气体从相分离器中的液体分离。
该气体被洗涤用乙酸从一个再循环流。
这有助于以回收乙酸乙烯酯中的吸收剂。
随后，有一个过程来消除CO2从气相和循环回到反应器中的乙烯是必要的。
从分离器和乙酸在洗涤过程中使用出来的液体进入一个共沸-热带蒸馏塔。
在此过程的一部分，其主要目的是分离出乙酸（塔底）形成水和乙酸乙烯酯的混合物（馏出物）。
馏出物进入到其中一个倾析过程中其有机产物（主要是乙酸乙烯酯）分割成朝向返回蒸馏塔的回流和另一个流进入分离培养的过程，其中的乙酸乙烯酯的适当浓度水平实现符合所希望的式样。
把滗析器装的水流丢弃
从蒸馏塔（主要是乙酸）的塔底物流的一部分被用在洗涤PROC-ESS在吸收器中，而底部流的另一部分与纯的乙酸从进料混合流，后来就进入到蒸发过程。
所得到的气态乙酸是与循环混合气，氧气和乙烯，以形成进料至反应器。
对于一个具体的分析，该方法已被划分成三个部分：
反应，精馏和脱水。
这是在图1中示出
反应系统
产生的醋酸乙烯酯的反应发生在一个PBR反应器中，乙烯，乙酸和空气（小存在CO2和水从循环流中）的气体混合物被加入到反应器。
为了取得每年生产5000吨的醋酸乙烯酯（确定为哥伦比亚市场量），每分钟2,197.3摩尔为0.5的乙烯，氧气0.07摩尔组成为0.15的乙酸和氮的0.263必须被输送。
过量的乙烯过乙酸（3:
1）必须得到保证。
氧浓度必须保持在低于8％摩尔，因为在较高浓度下它违反了混合物的爆炸极限。
所发生的反应是：
这些反应是高度放热的，并且用于第一反应的标准热为42.1千卡每摩尔的乙酸乙烯酯，而反应的第二反应热为-316Kcal每乙烯摩尔。
反应热是通过在所述管的壳部产生蒸气除去。
这种蒸汽用于该过程的另一部分。
这是相同的由钯和金的由氧化硅负载的催化反应的温度必须低于200℃，因为在此温度下，催化剂受到不可逆的机械损害 该催化剂在温度超过140℃激活，这允许采取一种最低的操作温度150ºC的极限。
推荐的操作压力为8和10个大气压（达米安ÝBildea，2008）之间，因为较高的压力有利于生产率，但选择产生负面影响，由于乙烯吸附在催化剂有利于有害燃烧反应的活性位点。
这个反应速率法
（1）由下式给出：
其中是乙烯的分压，并且是氧的分压
活化能E1的值依赖于操作温度。
在温度为120℃和140℃（第1区）的40千焦/摩尔活化能可以依赖Arrhenius定理保持。
在温度为140℃和160℃（第二区域）的平均活化能是15千焦/摩尔，存在对反应速率比所述第一区域的可观察到的高。
这是相同的α1，其值是0.38，0.35，N0.35，用于分别温度120℃，140℃，160℃。
从这个观察而来的偏好温度超过140℃的过程中。
这个β1报道的值分别是0.20，0.20，0.21在温度120℃C，140℃和160℃。
一摩尔反应的乙烯/乙酸较高的比3公式
该反应发生率的报告像TOF（周转率）。
这种类型的数据表明反应或由活化的中心按时间单位（molVA/（模具装置）的一个单元中完成的催化循环数：
其中WPD是钯催化剂（0.01）的部分，D是钯色散系数（与活性钯的原子数的比例可以计算）和PMPD为Pd的分子量在千克/摩尔。
D的值报告为0.4Han等人的值。
（2005），A1与报道Han等人的数据计算出的值。
，（2005）为9.7×10-3摩尔/（千克猫段）（适用于单位为kPa分压）。
对于反应
（2）同一作者报告了类似的反应速率法（Han等人，2004）：
α2是与-0.27，-0.31和-0.27值确定分别为温度140℃，160℃和180℃。
除此之外，观察到产生的二氧化碳增加了50％时，这个温度从140℃升高到160℃。
发现β2值分别为0.88，0.82，0.89分别为温度140“C，160”C和180“C。
从数据中获得的激活能E2为21千焦/摩尔（比反应
（1）的活化能高15千焦/摩尔以上）。
由乙酸中的速率法的分压观察是没有相关性的。
这证实了生产的二氧化碳基本上是由于乙烯的氧化。
A2的计算考虑在描述Han等人报告的数据的值，（2004）结果是5.13×10-4molVA/（kingCat段的值）。
（对于部分压力单位为kPa）。
VAM蒸馏和脱水。
它是基于出口均匀的气体反应流的高的温度和压力保证其状态，反应条件有利。
这表明，通过操做例如温度和压力等因素，它是可能产生变化，使各组分的分离，主要是乙酸乙烯酯。
该反应器流出物料组成，45,9％摩尔的乙烯，6,7％的水，5,7％的醋酸乙烯，5.4％的氧气，二氧化碳为1％，12,5％的醋酸，34,3％的氮。
该系统的一般描述由废水反应器流，以产生两个阶段的目标，冷却水冷却。
气相主要含有氧，乙烯，二氧化碳，乙烷和乙烯不是纯的进料。
第二阶段液相包含主要是乙酸乙烯酯，水和乙酸。
汽相传递到一个压缩机，而液态制冷剂流入到共沸蒸馏塔中。
气流通过从压缩机到吸附柱主要提取剩余的乙酸乙烯酯的目标。
当液体流出共沸蒸馏塔的馏出物后来被冷凝在反应器形成两液相。
这两个阶段的重复再循环回至蒸馏塔和其他通道上的纯化方法，得到乙酸乙烯酯，而另一个是主要是水。
塔底物流被反馈到吸收塔。
与这些条件下，该列得到生成三个相流：
底部主要是乙酸，这馏出物是由两个不混溶相，允许VAM和水分离。
这是最重要的过程由于其难以分离（水-醋酸乙烯的混合物）。
分离器的塔底液体与分离器的液体混合，使得它可以稍后前往蒸馏塔顶部。
另一方面，附近游离醋酸乙烯的气流进入到二氧化碳提取单元为了得到更多的这个组出来气流。
有CO2萃取流分为清洗和再循环流，与无CO2提取出的气流的另一部分混合。
这个流将被用于与反应器的出口流进行热交换，并且，作为反应器中的碱进料流，同时考虑到，该流是通过其它进料流中加入的所需要的反应。
过程仿真
这项工作开始的发展，是建立汇编一个最佳的VAM生产过程和条件。
从上述过程开始，建立全过程物料和能量平衡，一个仿真的ASPENPLUSv.2006程序系统。
此外，该产品的最终纯度并且可以修改，其允许生产更大的质量和较低的运行成本进行了测定。
定义属性
要确定这将在仿真应用的机型，两篇文章的分析被用来作为起点。
这些文章是“不赌博用物理特性模拟”和有关GalenJ.Supples的热力学文章。
由于在AlexandreD.Dimian的文本中发现的信息[1]，它被认为是最好的嵌合属性的描述的模型是对SR-极地模型，因为它考虑了气体组分之间的互动
这一由液体相的事实支持的选择，主要由醋酸乙烯酯（非极性），水（极性的），乙酸（极性），并假定有相互作用参数，由于这一事实，即这些是已知的化合物。
最后，NRTL和UNIQUAC模型和他们所有的变化都考虑在内为了放置这些类型的组件，但研究AlexandreD.Dimian的书之后，NRTL-HOC模式被选中。
反应
图2示出了原料和模拟反应流程图的制备。
为设计反应器，它必须完成的等温试图阻止超过200的部分要被建立。
为了控制温度效应，在这种情况下的氮，惰性气体被施加。
除此之外，该反应器的设计，实现了低转化的乙酸以每遍（15％?
38％的乙酸之间，和8至10％的乙烯）。
它必须被考虑到，不需要的反应的活化能大于所希望的反应的活化能，因此在较高温度下的选择性将会受到影响。
该反应器是直径3.7厘米的管壳反应器，内部具有催化剂。
计算中考虑了制冷剂在一个恒定的温度5摄氏度在反应物和之后的入口温度，通过AspenPlus软件v.2006，模拟通过采用418K的外壳和产生4个大的气压蒸气的顺流饱和水制造。
模拟符合该反应器的设计的规范。
由2008年DimianyBildea计算的全球传热系数被使用（0.2KW/m2K）。
同样地，催化剂的物理性质是那些能列于美国专利号5808136的：
0.5公斤/升，5毫米部分的尺寸和为0.8升/千克的多孔体积的堆积密度。
由于这一数据，对0.4空馏分和0.833千克/升的催化剂固体密度进行了计算。
该操作反应器的入口温度为150摄氏度
利用所有的信息，获得0.6米/s的速率，这意味着使用234管和7.28％的压力降（和7.83巴的出口压力），实现所需要的醋酸（35％）的转化率。
前面提到的参数，建议在本报告中。
6.01米的反应器长度计算考虑到帐户的数据。
计算所进头脑始终保持在升每管反应器。
卷的卷是6.46中尉，总反应器体积为1,513中尉
VAMdistillation
图3示出了醋酸乙烯酯单体的蒸馏模拟流程图。
用于从所述第一闪光单元获得的气相中，有20级的VAM吸收塔被定义。
它的范围是从与什么被发现在文献中有两个先前提到的场景。
最后，相同的分析进行牢记流温度，虽然最终分离表现出相同的行为，酸物流中看到。
最后在二氧化碳提取阶段，被送进到帐户，最重要的因素是在吸收剂的浓度，因为该物流被再循环到反应器中。
因此有必要保持一个恒定的CO2浓度，因为它是基本的，如果不是，可能的选择性和产量可能会受到影响。
要做到这一点，就必须有对浓度控制在这一阶段，以使吸收剂的浓缩物会随着内部酸度增加。
在工业水平，二氧化碳常用的吸收剂是胺溶液（由于它们的基本特性）或钾的碳酸盐（由于它们的亲合力）。
液相中开始使用共沸蒸馏塔的分离。
对于设计而言，过醋酸乙烯的量所需的数据流中的温度的影响进行了研究，并测试了灵敏度分析，结果发现，观察到在0至1000K的温度范围内的任何影响。
类似的情况发生在馏出物流的酸浓度时的温度变化。
另一方面，根据以上的馏出物流的酸浓度级的数量的效果，人们发现，一共有23级是最佳的，因为它达到0.57千摩尔/小时的流量，低于0.85那同阶段的数量较多产生。
最后，该再循环流过所产生的乙酸乙烯酯的影响进行了研究并没有差异时，发现它是变化的，所以它保持在74.55千摩尔/小时的VAM上的馏出物流。
滗水器是在哪一个更加小心，由于是在本单位所产生的两个阶段的事实，单位：
有机相和水相。
牢记的温度，并假定当温度升高的乙酸乙烯酯的量在出口流而变化，这是没有效果的。
因此，滗水器的内部温度变化与发现，可以根儿，吃了两个阶段的最适温度的目的。
该温度被认为是150°F和1个大气压的压力。
它建立的工艺条件将是1个大气压和温度低于150°F稍低。
脱水
图4示出了醋酸乙烯脱水仿真流程图。
醋酸乙烯的脱水通过萃取蒸馏包括加入溶剂（甘油）到醋酸乙烯和水混合物中的。
这种混合物是不可能用普通蒸馏方法分离，这是必要的去交换该组件允许分离的相对挥发度。
因此，一个脱水塔被设计20阶段。
此脱水塔接收的93％的纯醋酸乙烯流和甘油的流纯并循环甘油组成。
这导致了99％％的纯VAM流。
这个阶段是非常重要的，因为当湿度从产物中检索，将导致一个更好的产品质量和降低与最终产品的存储相关联的风险。
能源一体化
能源一体化被用于使用通过用高温需要被冷却或冷凝，这样他们可以加热或汽化的冷流的流提供的能量的目的。
能量积分为乙酸乙烯酯的生产过程中的分析用阿斯HxNet程序完成。
下表中给出的数据流进行分析。
从蒸馏塔的冷凝器和再热器并没有采取以户口在本分析中，因为它被认为他们的精力充沛的要求就要被覆盖着内在到进程中的实用程序。
使用流的信息和阿斯HX-Net程序的，复合曲线图被做
该图的初步分析表明，该流程有一个罕见的能源一体化的情况下，这种情况下，被称为阈值。
这种类型的方案包括能量的一小部分将是由其他流和能量需求，其余必须满足与外部工具。
在此分析中使用的一分钟变换的温度是10℃，因为它是最低的标准，所述分析。
在复合曲线图是示出其中流相互作用可以发生的部分。
使用阿斯HX-Net程序是可能的模拟最优化设计的能量整合，使用冷却水作为制冷剂的实用程序中的乙酸乙烯酯的过程。
分析由程序提供的选项后，一个场景被选择，由于其低的能量消耗。
它的运作成本比其他地区低。
以这些标准来账，很显然，投资资金较高，但多亏了运行成本低，能耗低，代表一个快速回笼资金。
表格二在热集成的分析中使用的工艺物流。
入口温度
出口温度
冷却水
20
25
高压蒸汽
250
249
表格三热集成结果分析
总结
伴随着参考书被详尽地修订，确定最佳的工艺来生产醋酸乙烯是使用乙酸和钯/金催化剂的乙烯的乙酰氧基是可能的，。
上述过程被分为三个：
反应，分离系统和醋酸乙烯脱水。
在有关的反应很明显，温度将决定了催化剂的寿命和工艺的选择性，甚至更多的是在这种情况下，它提供了两个平行的反应。
基于分离的系统上，很明显，需要液相从气相中与纯化的最终产物的目标分离和回收一些原料未反应，而且是非常昂贵的。
选择最适当的性质，是为了根据他们的混溶和共沸点通过仿真，观察并建立组件的正确分离特性的根本。
最后的水和乙酸乙烯酯之间的共沸点和不混溶的存在使得有必要增加脱水阶段，包括在将丙三醇作为萃取剂的萃取塔。
由于其极性特性，甘油允许水从醋酸乙烯中提取。
关于生产醋酸乙烯总的过程的分析，确定在过程中使用能量的最好方式是必要的，以便它可以被用来与其他数据流和由这样的切割背面上能源费用来交换的最佳方式。
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