学年备战第32届化学竞赛模拟训练八答案不全.docx
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学年备战第32届化学竞赛模拟训练八答案不全
第1题(14分)
M是一种重量轻、强度高的金属。
M与非金属单质N反应,得到反磁性液态物质A,A在潮湿的空气中因水解而产生白色烟雾。
将A滴加到HNO3酸化的AgNO3溶液中,有白色沉淀B生成,B可溶于氨水。
取少量Zn粉投入A的HCl溶液中,可得到紫色溶液C。
将C溶液与适量CuCl2溶液混合,有白色沉淀D生成,混合溶液褪为无色。
A与环戊二烯钠反应,得到红色固体E,E的中心原子配位数为8。
A与PCl5反应,得到2:
1型离子化合物F,其阴离子为双核配离子,其中金属原子的配位数为6。
1-1请写出基态M原子的电子组态,并指出其能量最高的电子的量子数n,l的值。
1-1[Ar]3d24s2(1分)40(各0.5分)
1-2请写出A~F的化学式。
1-2TiCl4AgClTiCl3CuClCp2TiCl2[PCl4]2[Ti2Cl10](各0.5分)
1-3请写出B溶于氨水的化学反应方程式。
1-3AgCl+2NH3→Ag(NH3)2Cl(1分)
1-4请写出C与CuCl2溶液反应生成D的反应方程式。
1-4Cu2++Cl-+Ti3++H2O→TiO2++CuCl+2H+(1分)
1-5请写出生成E的化学反应方程式。
1-52NaCp+TiCl4→Cp2TiCl2+2NaCl(1分)
1-6A与HF反应得到氟化物G。
G的摩尔质量低于A,但熔点高于A,解释原因。
1-6答出离子键强即可。
(2分)
1-7请画出E以及F阴离子的结构。
1-7(各2分,不标电荷扣0.5分)
第2题(22分)
2-1在298K和标准压力下,用电解沉积法分离Cd2+和Zn2+的混合溶液,在此过程中H2由于超电势较大而难以析出。
已知Cd2+的浓度为0.10mol·L-1,Zn2+的浓度为0.050mol·L-1,且不水解,忽略电解过程中其他的超电势,假设活度因子均为1.00,电解液的pH保持为7.00。
φo(Zn2+/Zn)=-0.76V,φo(Cd2+/Cd)=-0.40V,φo(O2/H2O)=1.228V,水的Kw=1.00×10-14。
2-1-1请通过计算说明阴极上首先析出何种金属。
2-1-1通过计算可知:
φ(Zn2+/Zn)=-0.80V(1分)φ(Cd2+/Cd)=-0.44V(1分)后者更大,所以先析出Cd(1分)
2-1-2如果电解质溶液分别是CdSO4,ZnSO4,石墨为阳极,且氧气在石墨上有0.60V的超电势,则电压需要达到多少才能使第二种金属析出?
2-1-2通过计算可知,第二种金属析出时:
φ(O2/H2O)=0.81V(1分)
φ(Zn2+/Zn)=-0.80V(1分)
E=φ(O2/H2O)-φ(Zn2+/Zn)+0.60V=2.21V(1分)
2-2某物质在101.3kPa下的沸点为295.0K。
在气相中,该物质以单体A和二聚体A2的形式存在;在液相
o
中,该物质仅以A2的形式存在。
反应A2(g)2A(g)在295.0K和315.0K下的平衡常数Kp
和0.350。
假设反应的焓变不随温度变化,po=101.3kPa。
分别为0.110
2-2-1将A2(l)置入真空容器中平衡后,则体系的独立组分数K,相数φ和自由度f各为多少?
若反应在295.0
K下进行,求A2(g),A2(l),A(g)三者达到平衡时A2(g)和A(g)的分压。
2-2-1121(答对1个或2个得1分,全对得2分)
295.0K下进行时,有:
p(A2)+p(A)=po(0.5分)p2(A)/p(A2)=K1opo(0.5分)
解得:
p(A)=28.5kPa(0.5分),p(A2)=72.8kPa。
(0.5分)
2-2-2求反应A2(g)2A(g)的ΔH。
2-2-2由lnK2=ΔH(1-1)得:
K1R
T1T2
o
ln0.350=ΔrHm
(1-1
)(1分)
0.110
8.314J∙mol-1∙K-1
o
295.0K
315.0K
得ΔrHm
=44.7kJ/mol(1分)
o
2-2-3求反应A2(g)2A(g)在273.0K下的ΔrGm。
2-2-3由lnK2=ΔH(1-1)得:
K1R
T1T2
o
-1
ln0.350=44.7kJ∙mol(1-1)(1分)
K38.314J∙mol-1∙K-1
o
273.0K
315.0K
得K3
o
=0.0253(1分)
o-1
ΔrGm
=-RTlnK3
=-8.314Jmol-1K-1×273.0K×ln0.0253=8.34kJmol
(1分)
2-3一种弱酸HA以两种互变异构体S1、S2的混合物形式存在于溶液中,S1、S2之间存在动力学平衡。
这两种互变异构体的有机衍生物都是我们所熟知的。
在室温下,S1的摩尔分数χ(S1)=99.5%。
随温度升高,S2的摩尔分数慢慢增加。
配置一份V1=900mL的HA的水溶液,其中HA的质量m1=1.730g。
加入少量KOH进行中和。
当c(酸)
/c(盐)=0.10时,溶液的pH=10.20。
中和反应恰好达到化学计量点时,溶液的体积V2=1000mL,pH=11.00。
2-3-1请计算HA的解离平衡常数。
2-3-1对于一个缓冲溶液,其pH值可以由最简式pH=pKa+lg
c盐
c盐
计算。
将题中数据代入可得pKa=pH−
c酸
lg=10.20−lg10=9.20,因此Ka=10−9.20=6.3×10−10c酸
(公式、结果各1分)
2-3-2请通过计算确定HA的分子式,画出S1、S2的Lewis结构式(标出形式电荷)。
2-3-2在等当量点处溶液的pH值由阴离子的水解所确定。
Kw
K
A−+H2O⇌HA+OH−,K水解=
a
10−14
=6.3×10−10
=1.58×10−5
2
设水解产生的OH-的物质的量为x,则xc0−x
2
=1.58×10−5。
假设x≪c0,则xc0
=1.58×10−5。
因为pH=11,
所以[OH−]=x=10−3mol/L,所以c0=0.063mol/L
M(HA)=1.73g
0.063mol
=27g/mol,对应的弱酸为HCN,两种互变异构体:
、
(求出K水解1分,氢氧根离子浓度计算公式1分,结果1分,互变异构体两个各0.5分)
2-3-3请计算互变平衡的平衡常数Ki。
2-3-3Ki=[S2]=0.005
=5×10−3(1分)
[S1]
第3题(14分)
1−0.005
金属有机骨架(MOF)材料由于结构新颖、比表面积大、易于合成等特点而广受青睐,在催化、吸附、存储气体等领域都有广泛的应用前景。
MOF的结构可以用节点(金属离子或金属簇)与支柱(有机配体)相连所形成的拓扑结构来描述。
3-1次级结构单元(SBU)是指MOF形成过程中用来代替一个节点的一组节点(簇)。
可以依据连接方式将SBU抽象为对应的几何结构。
例如:
3-1-1现有[Zr6O4(OH)4(RCO2)12]、[Zr8(OH)6L12]2-两种SBU(L为某个氮原子上的H被R基取代的1,2,4-三唑配体)。
如果忽略结构中的H和单键的旋转,则两种SBU的点群一致(最高轴次旋转轴数量大于1),对应同一种几何结构,且所有金属离子的化学环境均完全相同。
请给出两种SBU的结构,画出它们对应的连接最多支柱的几何结构。
3-1-1参考图形如下:
(各1分)
3-1-2右图为一种由Cu(NO3)2与均苯三甲酸合成的MOF的结构示意图。
已知其晶体中仅含Cu、H、C、O元素,且不含以任何形式存在(包括氢键和配位等)的水分子。
请写出晶体的化学式,画出晶体中正方形与三棱柱形SBU的结构(有机配体只需表示出羧基部分即可),并指出该晶体的晶系与点阵形式。
第3页共11页
3-1-2
化学式:
Cu3(OOCC6H4COO)2(1分)
六方晶系(0.5分)、简单六方点阵(0.5分)
(各1分)
3-2将ZnSO4·6H2O与对苯二甲酸溶于DMF中,再加入NEt3,室温搅拌数小时即制得某种MOF的白色固体。
XRD结果证明,该MOF属简单立方晶系,其正当晶胞的顶点处为1个O原子,并处于Zn4四面体的配位环境中,共同组成[Zn4O]结构单元;每个Zn原子又处于O4四面体的配位环境中,组成[ZnO4]结构单元,但4个O原子的化学环境不同。
300K下以λ=1.5418Å的X射线进行衍射,发现其第三衍射角为4.84°。
3-2-1以BDC代表对苯二甲酸二负离子,请写出生成该MOF的反应方程式,并指出正当晶胞顶点处O原子的来源。
3-2-14ZnSO4·6H2O+3H2BDC+8NEt3→Zn4O(BDC)3+4(HNEt3)2SO4+23H2O(2分)氧来源于硫酸锌的结晶水。
(1分)
3-2-2在MOF的正当晶胞所对应的立方体中,可放置的最大的球的体积称为该MOF中一个“孔”的“孔体积”;除去重叠部分后,单位质量(单位:
g)MOF的孔体积的总和称为MOF的“孔容积”。
如果不考虑MOF骨
架的直径与体积,请计算该MOF的孔体积与孔容积。
(参考公式:
球冠体积为V=1π(3R-h)h2,其中R为球的半径,h为球冠的高。
)
3
3-2-2由λ=2dsinθ和d=a/√3得:
a=√3λ/(2sinθ)=15.83Å(2分)
V孔=4π(a/√2)3/3=5874Å(1分)
c=NA(V孔–6V)=1.402×1025Å(1分)
(注:
本题原数据有误,4.84°为第七衍射角数据,但此处不影响计算。
)第4题(11分)
实验室测定铀矿样品中铀含量的方法如下:
称取铀矿石样品8.2535g,用硝硫混酸加热溶解,再稀释至250mL;称取K2Cr2O7基准试剂4.8314g,溶于水,稀释至1000mL;移取25.00mL样品,蒸发至冒白烟,加入40mL85%H3PO4,5mL150g/L氨基磺酸,
5mL300g/LFeSO4溶液,在35°C下加入10mL含有少量(NH4)2MoO4的浓HNO3中,搅拌数分钟,然后迅速加入100mL1g/LVOSO4溶液,插入电极并用K2Cr2O7溶液滴定至终点。
消耗21.59mL。
已知酸性条件下的标准电极电势:
U(VI)/U(V)=+0.063VU(VI)/U(IV)=+0.32VU(V)/U(IV)=+0.58VU(IV)/U(III)=-0.63VFe(III)/Fe(II)=+0.77VCr(VI)/Cr(III)=+1.33V
4-1请写出样品溶液分析过程中发生反应的化学方程式。
4-1(每个2分,共6分)
UO22++2Fe2++4H+→U4++Fe3++H2O
2Fe2++2HNO3→2Fe3++2NO2+H2O
7
Cr2O2-
+3U4+
+H2O→2Cr3+
+3UO22+
+2H+
四价铀写成UO2+或UO2等其他形式,不扣分。
4-2实验中VOSO4溶液和(NH4)2MoO4的作用是什么?
4-2氧化还原反应的催化剂。
(1分)
4-3请计算样品中的铀含量(Ar(U)=238.0)。
4-3由计算可知:
c(K2Cr2O7)=0.01643mol/L(1分)
ωU=28.50%(3分)
4-4假设此时溶液的pH=-0.301,滴定结束时K2Cr2O7溶液过量0.1%,则此时电位计的读数是多少?
(注:
此问题存在错误,故不计分,非常抱歉)第5题(10分)
海水通常的pH约为8.1,含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、
Br-、F-以及分子形态的H3BO3。
5-1如右图所示,利用电解池从海水中可提取CO2和H2作为费托合成的原料合成烃类燃料油。
假设将此装置用于长时间在海上续
航的军舰。
5-1-1请写出反应室中的离子反应式。
5-1-1
4OH--4e-→O2+2H2O
2H2O+2e-→H2+2OH-
(各1分,写出碳酸氢根离子与二氧化碳之间因pH改变而转化的方程式也可得分)
5-1-2反应后的废液呈酸性,应如何处理?
5-1-2用阴极室产生的NaOH中和至pH=8.1,排入海中。
(1分)
5-1-3实际操作中发现电解过程中阴极室逐渐生成沉淀,并最终包裹电极导致电池无法工作。
请写出沉淀的化学式,并提出合理解决方案。
5-1-3Mg(OH)2(1分)正负极对调(1分)
5-2贝壳表层的主要成分为方解石(Ksp=3.36×10-9),底层为文石(Ksp=6.13×10-9)。
5-2-1已知海水中无机碳(假设全部为CO2及其衍生物)总浓度为27.6mg/kg,H2CO3的K1=4.5×10-7,K2
=4.7×10-11,假定海水中CaCO3处于溶解平衡,请估算Ca2+的浓度。
5-2-1计算可得:
δ(CO32-)=5.8×10-3(1分)
3
[CO2-
]=c0δ(CO3
2-)=1.3×10-5
mol/L(1分)
[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=2.5×10-4mol/L(1分)
(若无机碳的摩尔质量以CO2或H2CO3等计,计算合理也可得分)
5-2-2实际上,海水中钙离子浓度为1.03×10-3mol/L,贝壳之所以没有溶解在水中是由于其表面角质层的保护。
作如下近似:
角质层的作用相当于使Ca2+的浓度上升至8.26×10-3mol/L,且海水中无机碳的总浓度不变,请估算贝壳开始溶解时海水的pH值。
5-2-2
3
[CO2-
]=Ksp/[Ca
2-
2+]=4.07×10-6
2-
mol/L(0.5分)
由[CO3
]/c0=δ(CO3
)(0.5分)
和pH=-lg[H+](0.5分)解得pH=7.6(0.5分)
(若无机碳的摩尔质量以CO2或H2CO3等计,计算合理也可得分)第6题(9分)
对于亚胺的水解反应,有人提出了如下的机理:
6-1醇胺中间体以X表示,底物以S表示,则底物结合质子后为SH+。
X是十分活泼的中间体,而S结合
质子的反应是个快平衡,设底物的总浓度为[ST],氢离子浓度为[H+],SH+的解离常数为Ka,水的离子积常数为Kw,反应在酸性缓冲溶液中进行,请推导出亚胺水解反应的速率方程为d[P]/dt=kobs[ST],并写出表观速率常数kobs的表达式。
6-1对X由稳态近似:
d[X]/dt=k1[SH+]+k2[SH+][OH-]–k-1[X][H+]-k-2[X]–k3[X]=0(1分)式中:
[OH-]=Kw/[H+](0.5分)
[SH+]=[ST][H+]/(Ka+[H+](0.5分)由上述三式整理出[X]的表达式并代入下式,得:
d[P]/dt=k3[X](0.5分)
=(k1k3[H+]+k2k3Kw)[ST]/{(k-1[H+]+k-2+k-3)(Ka+[H+])}(1分)
=kobs[H+](0.5分,单独写出kobs表达式也可得分)
(将水的浓度[H2O]写入表达式中不影响得分)
6-2某条件下,此反应的表观速率常数kobs=0.50min-1,底物初始总浓度[ST]=0.20mol/L,请计算经过1min
后未水解亚胺的浓度。
6-2由lnc=lnc0–kt
求得c=0.12mol/L(1分)
6-3若溶液的碱性较强,请通过推导说明,此时亚胺水解的速率几乎不受pH的影响,
6-3碱性强时,[H+]很小,此时带有[H+]的项可忽略,则有:
d[P]/dt=k2k3Kw/(k-2Ka+k-3Ka)[ST]与pH无关。
(2分)
6-4此外,人们还通过实验研究了pH对亚胺水解速率的影响。
6-4-1当R1分别为对甲氧基苯基、对硝基苯基、苯基时,底物分别用A、B、C表示,请比较A、B、C在同等强酸性条件下的水解速率。
6-4-1B>C>A(1分)
6-4-2实验证明,在较强的酸性条件下,pH值越低,亚胺水解的速率越小,请说明其原因。
6-4-2(1分,从kobs的表达式出发,分析出氢离子浓度增大时kobs减小,即可得分,或结合机理分析,也可得分。
)
第7题(4分)
7-1请写出下列反应中A、B、C的结构式,其中LiTMP代表2,2,6,6-四甲基哌啶锂,是一种非亲核性强碱。
7-1
(各1分)
7-2以上反应中,生成最终产物的过程是先将C氧化,然后用Li/NH3还原,则此过程最少消耗几当量的Li?
7-22当量(1分)第8题(12分)
最近,化学家合成了一种高度极化的中性分子——全顺式-1,2,3,4,5,6-六氟环己烷。
该分子具有高达6.2D的偶极矩,已经接近常见的无机盐,但由于其位阻较大,且易于发生消除反应,使其长久以来未被制得。
下图为该分子的部分合成路线。
其中,Bz代表苯甲酰基,Ts代表对甲苯磺酰基。
8-1请写出上述中间体A~D的结构式。
8-1(1×4)
8-2请写出第一步的反应机理。
8-2(3)
8-3该分子有多少个立体异构体?
其中,最稳定的异构体的结构中有2个F位于直立键,而不是所有F全
部位于平伏键,请说明其原因。
8-3(1+2)
9种。
(1)
C—F键高度极化,F带有大量负电荷,故C—F键之间的库仑斥力较大。
(1)在上述构型中,C—F键近似为螺旋式排列,与聚四氟乙烯类似,可在减少C—F键之间的排斥力的同时,兼顾C—C键之间的库仑斥力(平伏键),故最稳定。
(1)
附:
PTFE结构片段示意图。
8-4通过电喷雾电离方法,在气相中,该分子可与NaCl形成组成比例为1:
1和1:
2的离子-分子复合物,且稳定性极高。
请画出可能的1:
2阴离子复合物的结构。
8-4(1×2,第二种结构只要表示出六氟环己烷二聚体与Cl-相连即可,不必考虑二聚体氢键连接方式)
第9题(14分)
Beckmann重排反应是一类重要的有机化学反应,可用于多种药物及部分聚合物的工业制备等,具有较高的应用价值,并且其衍生的相关反应也具有重要意义。
下图为常用药对乙酰氨基酚(Paracetamol)的工业制备流程,其中,Amberlyst15是一种酸性高分子树脂。
9-1请写出其中的主要中间体A的结构式,并用系统命名法命名A。
9-1(0.5+1)
(E)-4-羟基苯乙酮肟/(E)-对羟基苯乙酮肟/(E)-甲基(4-羟基苯基)酮肟(合理即可,未全对记为0分)
9-2当底物由酮肟变为醛肟时,反应产物有所不同。
请写出下列反应的主要产物B。
9-2
(1)
9-3在某些特殊情况下,Beckmann重排反应的底物可以通过其他路径反应而得到更稳定的产物。
下图为某药物中间体的部分工业合成路线,其中产物含量之比为n(D)/n(E)=85:
14,DCM代表二氯甲烷。
通过分析实验结果,推测生成D和E的反应历程如下。
其中,~H+代表质子转移过程:
9-3-1已知D、E均为盐酸盐,且D的结构式中不含氧原子,E中含有1个氧原子。
请写出C、D、E的结
构式。
9-3-1(1+1.5+1.5)
9-3-2请写出6个中间体C1~C4b的结构式(不必写出Cl-),已知上述中间体均带有一个正电荷。
9-3-2(0.5×6)
9-3-3如果在反应体系中加水,将会改变产品中D和E的相对含量。
则加水后n(D)/n(E)将会变大还是变小?
并写出理由。
9-3-3(0.5+1×2)
将会变小。
(0.5)
在生成E的反应历程中,其决速步为水分子进攻底物的SN2'反应,因此提高水的含量有助于生成更多的E。
(1)
此外,在生成D的反应历程中,其决速步近似为E1反应,因此D的产率与水的含量关系不大。
(1)
因此,加入水可使产品中n(D)/n(E)减小。
9-3-4如果反应中HCl的用量减少,在长时间回流后E将继续反应,生成少量副产物盐酸盐F,F的结构式中含有1个氧原子。
请写出F的结构式。
9-3-4
(2)
第10题(10分)
科学家发现了如下的多组分环化反应:
10-1请写出该反应生成的所有小分子产物的化学式。
HBr1’2O=PPh30.5’N20.5’
10-2请给出向反应体系加入各化合物的顺序,并画出链状中间体A的结构。
先将三苯基膦与溴丙酮混合,反应后再加入苯甲醛,再向体系加入反应好的炔丙基叠氮与三苯基膦的混合物。
可以用流程图表示。
A的结构1’,混合顺序错1个扣1分,不倒扣分。
若答先将2eqPPh3与溴丙酮混合,-1’。
若最后进行与苯甲醛的缩合,-1’。
A为下图9,若写成累计二烯烃也可得分。
但4问相应中间体不得分。
10-3请说明本反应为何不需要加入碱。
由于三苯基膦与羰基的共同吸电子