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脂肪胺

脂肪胺的发展和应用前景

发布日期：

2010-08-15  浏览次数：

33

摘 要：

 介绍了脂肪胺合成工艺技术路线的发展，包括脂肪酸工艺、油脂一步法工艺、脂肪醇一步法工艺、α-烯烃制备脂

摘 要：

 介绍了脂肪胺合成工艺技术路线的发展，包括脂肪酸工艺、油脂一步法工艺、脂肪醇一步法工艺、α-烯烃制备脂肪胺等工艺；和制备脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺的反应器形式，包括传统的间歇搅拌反应釜、间歇环路反应器、连续固定床反应系统；以及制备脂肪胺的催化剂的进展。

对脂肪胺的一些重要应用领域包括织物柔软剂、抗静电剂、杀菌杀藻剂、乳化剂等进行了总结，并对脂肪胺的发展趋势提出了一些看法。

关键词：

 脂肪胺；合成；工艺路线；反应方式；催化剂；应用

高级脂肪胺又称脂肪胺，是指碳链长度在C8-C22范围内的一大类有机胺化合物，它与一般胺类一样，分为伯胺、仲胺和叔胺及多胺四大类，而伯、仲、叔胺则取决与氨中的氢原子被烷基取代的数目。

随着人民生活水平的不断提高，脂肪胺类表面活性剂的人均用量将大大增加。

脂肪胺类表面活性剂产品原料主要来源于动植物油脂，属可再生资源，具有生物降解性。

脂肪胺及其衍生物主要用作阳离子表面活性剂。

脂肪胺类表面活性剂产品原料也可以来源于合成原料。

当前阳离子型表面活性剂已占世界范围内生产全部合成表面活性剂的比例为8～9%，而脂肪胺生产的增长率（平均4%）高于表面活性剂的总的平均增长率（2%～4%）。

目前国内脂肪胺类表面活性剂类人均消费不足美国的十分之一，因此脂肪胺市场潜力巨大，对其发展和应用进行研究具有重要意义[1]。

 1、脂肪胺的发展

高级脂肪胺可以由天然油脂或者由合成原料生产。

主要以脂肪酸或高级脂肪醇为原料生产。

高级脂肪胺及其衍生物工业以油脂来源的的脂肪酸为原料，始于20世纪40年代。

脂肪胺工业起步于20世纪50年代，在70年代有较大的发展，在此期间开发了醇与胺一步法制二甲基烷基胺新工艺。

美国乙基公司的α-烯烃制备脂肪胺和日本的Daisero公司的α-烯烃制备羟胺是合成脂肪胺的新路线和新技术。

近年来，由脂肪酸经腈制高级脂肪胺，在节能、提高催化剂活性、抑制副反应、工艺过程连续化等方面有一定的改进[2]。

1.1脂肪胺合成工艺路线的发展[3]

1.1.1脂肪腈合成的工艺路线

脂肪腈是全成脂肪胺的重要原料。

工业上主要从脂肪酸为原料制备，1980年代德国Hoechst公司开发了由油脂直接制备脂肪腈的工艺。

1.1.1.1由脂肪酸制腈

脂肪酸在催化剂存在下，300～350℃与氨反应制备脂肪腈。

其反应过程为：

1.1.1.2由油脂制腈

油脂在催化剂存在下与氨反应得到脂肪腈和甘油，德国Hoechst公司于1986年建成了年产4000吨的装置。

其化学反应方程式为：

本法可直接以未精炼过的油脂为原料，一次反应制得高质量的脂肪腈和高浓度的甘油，工艺流程简单，设备无腐蚀，投资省，能耗低，其效果明显优于脂肪酸制腈法。

1.1.2脂肪伯胺的合成路线

1.1.2.1脂肪腈法

脂肪腈在雷尼镍或其他催化剂存在下加氢还原，产物主要为伯胺，同时副产少量仲胺和叔胺。

其化学反应方程式为：

1.1.2.2脂肪酸直接制取伯胺

脂肪酸、氨和氢在催化剂的作用下可直接制取伯胺。

其化学反应方程式为：

反应温度300℃，压力20.0～40.0Mpa，反应温度和压力都较高，生产上较难实现。

1.1.2.3脂肪醇直接制备伯胺

脂肪醇和氨在催化剂存在下，一定温度和压力下反应可制得伯胺。

其化学反应方程式为：

王树清等以高级脂肪醇和氨气为原料，在催化剂作用下，经一步反应直接合成十八胺。

最佳合成条件：

高级脂肪醇与氨气摩尔比1∶1.3，催化剂用量12g，反应时间3～3.5h，十八胺收率达到94.8%。

使用氧化铝催化剂具有催化活性高，稳定性好，价廉易得，后处理工艺简单，无腐蚀性，不污染环境等优点[4]。

1.1.3脂肪仲胺的合成路线

1.1.3.1脂肪腈法

脂肪腈加氢制取伯胺时会副产一定量的仲胺。

生成仲胺时释放出氨，如及时地将氨从反应器中除去，则可增加仲胺的生成量。

工业上一般采用二步法来合成仲胺。

首先在低温高氢压下由脂肪腈生成伯胺，然后在高温低压下脱氨制备仲胺。

由饱和腈可制取饱和仲胺。

由不饱和腈可制取饱和的或不饱和的仲胺。

1.1.3.2氯代烷法

氯代烷和氨在密封的试管中反应，产物主要为仲胺。

其化学反应方程式为：

1.1.3.3高碳醇法

高碳醇和氨在Ni-Co催化剂存在下反应，可生成仲胺。

其化学反应方程式为：

1.1.3.4脂肪腈和伯胺制备不对称仲胺

脂肪腈在过量伯胺和催化剂存在下加氢，可制得不对称性仲胺。

其化学反应方程式为：

1.1.4脂肪叔胺的合成路线

1.1.4.1三烷基叔胺的制备

三烷基叔胺的制取方法有以下几种：

脂肪腈与仲胺在催化剂存在下加氢，其化学反应方程式为：

脂肪腈与脂肪醇在催化剂存在下加氢，其化学反应方程式为：

仲胺与脂肪醇在催化剂存在下加氢，其化学反应方程式为：

1.1.4.2单长链烷基二甲基叔胺的制备

此类叔胺是制取阳离子、两性离子和非离子表面活性剂的一仲重要原料。

它的制取方法最受关注，以下是部分制备方法的介绍。

1.1.4.2.1甲醛甲酸法

此法又名Leuchart法，它是伯胺在常压下和甲酸、甲醛的一种反应。

其化学反应方程式为：

早期曾使用这种方法制备单烷基二甲基叔胺，但由于产率低，对设备腐蚀性强，又污染环境。

已被淘汰。

1.1.4.2.2甲醛催化加氢法

甲醛催化加氢制取叔胺的反应式如下：

其反应历程为：

反应过程中的副反应：

添加醋酸或磷酸进行反应，因副反应受到抑制而增加了单长链烷基二甲基叔胺的收率。

这是目前工业上仍在使用的制取叔胺的一种方法。

1.1.4.2.3脂肪腈与二甲胺的催化加氢脱氨法

近年来开发了直接以脂肪腈与二甲胺反应制取叔胺的新工艺。

其化学反应方程式为：

1.1.4.2.4醇氯化法

脂肪醇先与氯化氢反应，生成氯代烷和水，反应式如下：

然后氯代烷与二甲胺反应制得叔胺，反应式如下：

本工艺反应过程使用氯化氢，设备腐蚀严重。

氯化氢发生过程中有三废产生。

与脂肪醇直接胺化法制取叔胺的工艺相比，本工艺流程长，产品质量较低，原材料消耗高，有三废处理问题，生产成本高。

因此已逐步被脂肪醇直接胺化法所取代。

1.1.4.2.5烷基硫酸酯（钠盐）法

脂肪醇先和三氧化硫作用生成脂肪醇硫酸酯：

然后烷基硫酸酯与二甲胺作用生成叔胺：

或者烷基硫酸酯先中和成烷基硫酸钠，再和二甲胺、氢氧化钠作用：

1.1.4.2.6脂肪醇一步法制备方法

此方法是20世纪80年代发展起来的一种工业生产方法，我国于1987年成功开发此技术并得到快速发展。

脂肪醇在催化剂存在下和二甲胺反应直接制得叔胺。

反应式如下：

本工艺较其他脂肪醇法制备叔胺有很大的优势，工艺路线短，反应条件温和，收率高，产品质量好、三废少等。

目前逐步取代了醇氯化法和烷基硫酸酯法。

缺点是对原料脂肪醇及低级胺要求高，产品成本高，且主要只能生产叔胺。

1.1.4.3双长链烷基甲基甲基叔胺

双长链烷基甲基甲基叔胺可由伯胺制取。

其反应过程为：

也可由脂肪醇与一甲胺直接胺化合成。

其反应式为：

1.1.5由α-烯烃制备脂肪胺

1.1.5.1制取二甲基烷基胺

美国乙基公司开发的由α-烯烃制取二甲基烷基胺实现了工业化。

此法是继伯胺的还原甲基化法和脂肪醇制氯代烷之后，二甲基烷基胺的第三代生产工艺。

此反应是：

在过氧化物存在下α-烯烃加溴化氢，得到1-溴化烷，再和二甲胺胍，生成二甲基烷基胺的溴酸盐，再用氢氧化钠等碱性无机化合物变成胺和溴酸盐。

反应式如下：

此路线最大问题是溴化氢回收，乙基公司已成功解决了溴化氢回收利用问题。

用此法生产二甲基烷基胺，与用腈或脂肪醇为原料相比，价格便宜，是二甲基烷基胺市场上强劲的竞争对手。

1.1.5.2由α-烯烃制备羟胺

日本的Daisero公司由α-烯烃和过醋酸反应，得到α-烯烃氧化物，再和各种胺化合物反应制成羟胺。

此种路线合成的产品由于在β位上羟基的影响，具有其他胺所没有的特性，将开发更多新的用途方向。

1.1.5.3用α-烯烃原料的其他合成方法

用金属氧化物或金属羟基化合物作催化剂，使烯烃同氨或低碳的伯、仲胺、一氧化碳和氢或水进行反应。

对于改变羰基合成法的氨基甲基化法，是用有机金属催化剂，对烯烃加氨或低碳胺直接进行氨基化反应。

这些合成方法存在问题是只能得到直链和支链胺的混合物，且催化剂价格昂贵，但作为脂肪胺的合成新方法值得关注。

1.1.6由脂肪醛还原胺化生产脂肪胺

前苏联以醛还原胺化反应为基础的一步工业化生产高级伯胺有了很大的发展，所用的原料醛是异丁醛、异癸醛、C12-15醛等，与氨、氢在催化剂作用下生成伯胺，此方法较脂肪酸生产的伯胺比具有成本低、投资低的优势。

1.2脂肪胺的合成设备、催化剂的发展

脂肪胺的合成设备、催化剂的发展是随着脂肪胺合成的工艺路线的发展而发展的。

制备脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺的反应方式大都经历了传统的间歇搅拌反应釜、间歇环流反应器、连续固定床反应系统。

1.2.1脂肪腈的制备

1.2.1.1间歇搅拌反应釜制脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺

间歇搅拌反应釜制脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺主要是在脂肪胺发展的早期。

间歇反应器具有制造简单、运行稳定、安装维修方便、价格便宜等优点，适宜于间歇式分批操作。

其最大的不足是传质、传热差，反应时间长，得率低[5]。

间歇搅拌反应釜制脂肪腈的催化剂有氧化铝、氧化锌、磷化物、二氯化锌、脂肪酸锌盐或钙盐和金属氧化物。

一般所使用催化剂的状态为粉末状。

间歇搅拌反应由脂肪腈合成伯胺的催化剂为雷尼镍、雷尼钴、钴、负载镍等。

间歇搅拌反应由脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂有铜-铬、铜-镍等复合型催化剂。

1.2.1.2间歇环流反应器制脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺

环流反应器主要设计用于气-固-液三相反应。

主要优点是提高了传热和传质。

设备的心脏是由带混合喷嘴的反应器高压釜、主环路循环泵和主环路换热器构成的环形反应器。

反应可在温和的条件下进行。

这种反应器的反应条件与传统的搅拌釜系统或连续过程有所不同。

间歇环流反应器制脂肪腈的催化剂为氧化铝、氧化锌等的粉末。

间歇环流反应器由脂肪腈合成伯胺的催化剂为雷尼镍、雷尼钴、钴、负载镍等。

间歇环流反应器由醇合成脂肪叔胺的催化剂为铜-铬、铜-镍等复合型催化剂。

1.2.1.3连续固定床反应系统制脂肪腈、脂肪伯胺、脂肪叔胺

固定床反应器是气体在静止状态的固体物料层或催化剂层中进行化学反应的设备；主要由简体、气体分布器和栅板组成。

固定床是指在此反应器中固体物料或催化剂颗料静止地堆放在栅板上形成的一定高度的床层。

优点是催化剂不易磨损，同一生产能力所需的催化剂用量和反应器体积较小，可在高温、高压下操作、节省能源。

缺点是不能使用细颗粒的催化剂，催化剂的再生和更换均不方便。

目前已有在脂肪腈、脂肪伯胺、醇法叔胺的生产中使用的报道。

国内钱霞等人对脂肪醇固定床胺化制备叔胺进行了研究，对正辛醇固定床脱氢胺化制叔胺反应机理进行了阐述。

制备了适宜该工艺的二元Cu/Cr及三元Cu/Zn/Cr催化剂，得到醇转化率>99%，叔胺选择性大于94%的反应结果，对影响催化剂性能及反应结果的制备因素及工艺条件进行了考查。

采用此工艺可使物料瞬间通过反应器即完成转化，具有操作简便、产量大、产品质量稳定等特点，但同时要求适应此工艺的催化剂具有高活性、高选择性及寿命长等优势。

从文献看，国外只有荷兰AKZ0、西德Hoechst、日本花王及美国Onxy等几家大公司突破了固定床胺化的工艺技术。

我国现有叔胺生产厂家则全部是采用悬浮床生产技术，存在操作复杂、产量不足等问题[6]。

连续固定床反应系统制脂肪腈的催化剂主要采用空心球状或条状氧化铝。

连续固定床反应系统制脂肪伯胺的催化剂主要有：

钴催化剂等。

连续固定床反应系统制叔胺的催化剂主要有：

铜-镍等复合型载体催化剂。

 2、脂肪胺的应用前景

2.1脂肪胺的性质

脂肪胺是氨的有机衍生物，C8-10短链脂肪胺在水中有一定的溶解度，长链脂肪胺一般不溶于水，常温下呈液态或固态，具有碱性，作为有机碱对皮肤和粘膜具有刺激和腐蚀作用。

脂肪胺可以进行脂肪胺特有的反应。

这些反应有成盐反应、季铵化、乙氧基化、腈乙基化、氢化、烷基化、酰胺化、合成两性铵化合物、氧化、Mannich反应等。

这些化学性质决定了脂肪胺及其衍生物具有极其广泛的应用。

2.2脂肪胺及其衍生物的应用

2.2.1织物柔软剂

季铵盐产量中50%以上用在织物柔软剂上。

双长链脂肪烷基叔胺经季铵化后作织物柔软剂，最大的品种是双硬脂基二甲基氯化铵作为纤维调理剂，在家用洗衣的最后漂洗中加入，使织物具有柔软的手感和抗静电特性。

2.2.2抗静电剂

脂肪伯胺与2摩尔环氧乙烷的加成物主要用于塑料工业中的抗静电剂。

乙氧基化胺不能溶解在塑料中，以至它迁移到塑料的部分表面，一旦到达表面，乙氧基化胺将充分地吸收大气中的水分，塑料的表面成为抗静电的塑料。

2.2.3杀菌杀藻剂

部分叔胺季铵化后可作杀菌剂，作作杀菌剂的季铵盐在结构中多数都含有苄基。

季铵盐用于杀菌目的的领域有：

家用、医用和工业杀菌、消毒、清洗、防霉；游泳池中灭藻等；洗衣过程中消毒；油田杀微生物等。

2.2.4浮选剂

浮选操作中脂肪胺起捕集作用，以磷酸盐矿的浮选为例。

磷酸盐矿是磷灰石和硅石的混合物。

在选矿前先把矿石粉碎到一定的细度并制成泥浆。

在配浆过程中就加入事先用醋酸部分中和使之处于溶解状态的脂肪胺。

新生的二氧化硅结晶表面很易水合而成硅酸，它能与脂肪胺成盐，依靠这种成盐作用，脂肪胺就定向在硅石细颗粒的界面上，疏水端的特性是力图避开水溶液环境，于是包有脂肪胺的硅石颗粒就搜索能与它本身结合的界面。

由起泡剂产生的气泡就提供了这种表面。

硅石颗粒依靠捕集剂脂肪胺的作用与气泡结合，上升到液面上。

与此相反，磷灰石颗粒因为没有这种结合而沉在底部。

用这种工艺可非常有效地除掉硅石。

从氯化钠及氯化钾混合而成的钾碱矿中把两种氯化物的晶体进行分离。

研细的矿粉悬浮在饱和盐水中并加入脂肪胺盐。

质子化的脂肪胺基插入氯化钾晶格中同时置换掉钾离子。

氯化钾颗粒就以上述分离硅石相同的原理被浮选掉。

这样分离出的氯化钾不有少量的氯化钠，但可作粗的钾肥使用。

如需进一步提纯，需采用另一种可与氯化钠晶格结构相结合的脂肪胺，再把氯化钠从粗氯化钾中浮选掉。

N-烷基吗啉是这类脂肪胺之一。

2.2.5膨润土改性

制备脂肪胺改性膨润土，直链有机胺改性膨润土的实验表明，分子长链间的疏水相互作用使层间摩尔吸附量q（org）显著增加，有效撑开了膨润土的层间距。

增加水溶液的酸含量可明显促进吸附量和层间距的增大，在溶液中硫酸摩尔数n（H2SO4）与有机胺摩尔数n（AM）的比值n（H2SO4）/n（AM）=0.92时，十二胺、十六胺、十八胺的摩尔吸附量q（org）分别为0.572、1.50和1.69mmol/g，层间距d分别为2.21、2.51和2.58nm，明显比未改性膨润土的0.250nm撑大得多。

2.2.6防结块剂

伯胺及其盐可作为有效的化肥或炸药防结块剂，用作炸药等防结块剂的脂肪胺要求凝固点高些。

2.2.7油田化学品

木质素磺酸盐或磺化碱木质素和十二胺反应生成木质素胺，木质素胺和石油磺酸盐复配形成一种表面活性剂。

它可以有效地降低表面张力，用于石油的乳化降粘，可使粘度下降90%并形成稳定的乳液。

用作驱油剂时可提高原油的采收率。

体系碱性增强有助与油的乳化，因该乳化降粘剂对高酸值原油降粘效果较好。

2.2.8乳化剂

伯胺可用来生产季铵盐型沥青乳化剂，此类乳化剂广泛用于高等级公路的铺设和维护，可以减轻施工和维护的劳动量，有利于提高路面的使用寿命。

采用温和的Mannich反应和O-烷基化反应，由脂肪胺、木质素、甲醛等制得了高级脂肪胺/甲醛改性木质素季铵盐阳离子沥青乳化剂。

2.2.9缓蚀防腐剂

烷基丙撑二胺是常用的缓蚀剂。

它们在油田再生工艺中起很重要的作用。

油田再生工艺是指在产油量下降时适当地向岩层内注入酸液，这样使岩层易被大量的高压水或蒸汽破裂而释放出一些分散油层内的原油。

注入酸液必然会引起管道的腐蚀，此外在金属表面清洗中，如用盐酸除锈时，也会出现类似的问题。

脂肪胺类在吸收酸中的氢质子后形成的铵盐能定向排列在金属或管道内壁和酸液的界面上。

这种紧密排列的脂肪链基团形成一种厚度只有1～2个分子的保护薄膜，保护金属免受酸的腐蚀。

2.2.10颜料油墨分散剂

叔胺用于颜料分散剂，加入叔胺可减少颜料生产的研磨时间，从而增加了产量。

脂肪二胺及多胺系列是重要的油墨及颜料分散剂。

2.2.11日化行业应用

由叔胺制备的氧化胺主要用于日用清洁制品的配制。

如调理香波、浴液、洗面奶、泡沫制剂、轻垢性丝毛洗涤剂。

在化妆品中使用，可作为保湿剂、乳化剂、增稠剂和杀菌防腐剂。

两性表面活性剂甜菜碱主要是由二甲基叔胺和氯乙酸、氢氧化钠反应制得，可用于香波、高级洗涤剂及婴儿化妆品中。

脂肪胺的用途还有很多，这里不一一列举。

 3、脂肪胺的发展趋势

以石油为原料基础的α-烯烃路线制备脂肪胺的新路线和新技术值得关注，但石油是不可再生资源，目前国际原油价格持续上涨，给此条工艺路线带来了挑战。

以天然可再生的动植物油脂为原料基础的脂肪酸脂肪醇生产脂肪胺的工艺得到进一步的改进和发展。

脂肪胺装备技术水平逐步由传统的搅拌釜式向环流反应器和连续固定床方向发展，脂肪胺合成催化剂逐步由传统的粉末状向负载型催化剂方向转变，单一组份催化剂向复合组份催化剂转变。

客户对脂肪胺产品质量要求越来越高，脂肪胺的应用由通用型向专业化复配型方向发展。