金属腐蚀理论及腐蚀控制.docx
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金属腐蚀理论及腐蚀控制
第一部分腐蚀原理
一、均匀腐蚀速度
1-1.根据表1-1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V-和年腐蚀深度Vp，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。
表1-1碳钢和铝在硝酸中的腐蚀试验数据
试验介质
30%HNO3，25C
试样材料
碳钢
铝
矩形薄板试样尺寸（mm）
20403
30405
腐蚀前重W0（g）
18.7153
16.1820
浸泡时间t（hr）
45
45
腐蚀后重W1（g）
18.6739
16.1347
1-2.奥氏体不锈钢和铝是硝酸工业中使用很多的材料。
根据表1-2中的数据，分别计算不锈钢和铝在两种硝酸溶液中的腐蚀速度Vp，并分析所得结果，比较两种材料的耐蚀性能。
表1-2不锈钢和铝在硝酸中的腐蚀试验数据
试验介质
20%HNO3,25C
98%HNO3,85C
试样材料
不锈钢
铝
不锈钢
铝
圆形薄板试样尺寸（mm）
304
405
304
405
腐蚀前重W0（g）
22.3367
16.9646
22.3367
16.9646
浸泡时间t（tr）
400
20
2
40
腐蚀后重W1（g）
22.2743
16.9151
22.2906
16.9250
1-3.已知锌氧化生成的表面膜组成为ZnO，根据表1-3中所列的数据计算不同试验时间所得到的平均腐蚀速度Vp，画出Vp随时间变化的曲线。
所得结果说明了什么？
表1-3锌在400C的氧化试验数据
试验时间（hr）
10
20
40
60
80
120
160
试样增重（mg/cm2）
0.32
0.45
0.57
0.64
0.68
0.76
0.81
1-4.镁在0.5mol/LNaCl溶液中浸泡100小时，共放出氢气330cm3。
1-1
试验温度25C，压力760mmHg；试样尺寸为20200.5（mm）的薄板。
计算镁试样的失重腐蚀速度Vp。
（在25C时水的饱和蒸汽压为23.8mmHg）
1-5.表面积20cm2的铜试样在700C的氧气中氧化2小时，消耗了13.6cm3的氧气（在25C，1atm下进行测量）。
求铜试样的腐蚀速度Vp。
已知腐蚀产物是Cu2O。
1-6.表面积4cm2的铁试样，浸泡在5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为
Icor=55mA。
计算铁试样的腐蚀速度V-和Vp。
1-7.铝试样的表面积15cm2，初重为16.9560g，浸在70%硝酸中经过100小时。
试验后除去腐蚀产物，重量减少为16.9052g。
另外，用电化学方法测得的平均腐蚀电流等于1.65mA。
如果以失重法求出的腐蚀速度为标准，计算电化学方法测得的腐蚀速度的误差是多少？
1-8.由Faraday定律可得腐蚀电流密度icor与失重腐蚀速度V-之间的关系式
而V-和Vp的换算关系为
icor、V-和Vp的单位分别为A/m2、g/m2hr、mm/y；金属密度d单位用g/cm3。
上两式可简写为
Vp=kicor
对铁、铝、锌、镍、铜、铅的腐蚀，分别求换算系数k的数值。
二、腐蚀倾向
例1-1.计算甘汞电极的平衡电位（25C）
解：
甘汞电极的电极反应
2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e
可分解为两个反应
2Hg=Hg22++2e
（1）
Hg22++2Cl-=Hg2Cl2
（2）
（1）式的平衡电位由Nernst公式计算
1-2
其标准电位
由
（2）式得反应平衡常数
所以，Hg22+的活度与Cl-的活度的关系为
对0.1N甘汞电极,
其平衡电位为
Ee=0.789+0.02955（-15.62）=0.327（V）
对当量甘汞电极,
其平衡电位为
Ee=0.789+0.02955（-17.62）=0.268（V）
对饱和甘汞电极，由电离反应
KCl=K++Cl-
平衡常数
用纯KCl溶于纯水得到的溶液,
即
于是得出
饱和甘汞电极的平衡电位为
Ee=0.789+0.02955（-18.51）=0.242（V）
例1-2.铅试样浸入pH=4、温度40C、已除氧的酸溶液中，计算Pb2+
1-3
能达到的最大浓度。
并说明铅试样是否发生了腐蚀。
解：
腐蚀电池的阴极反应
2H++2e=H2
阳极反应
Pb=Pb2++2e
当Eea=Eec，Pb2+的活度达到最大。
所以
得出
为
因为此值大于10-6mol/L，所以铅试样发生了腐蚀，但腐蚀不能继续下去。
溶液中Pb2+的最大活度为1.1610-4mol/L。
查PbCl2的活度系数，当浓度为10-4时，a=0.964，因此得Pb2+的最大浓度约为1.210-4mol/L。
在以下各题目中，凡未指明温度者，均按25C计算；凡未指明压力者，均按1atm计算。
1-9.计算氢电极反应的平衡电位。
设溶液的pH=10，温度40C，压力等于600mmHg。
1-10.在下列情况下，氧电极反应的平衡电位如何变化：
（1）温度升高10C（取Po2=1atm，pH=7）。
（2）氧压力增大到原来的10倍（温度25C）。
（3）溶液pH值下降1单位（温度25C）。
1-11.计算在25C，0.01mol/L乙酸溶液中氢电极反应的平衡电位。
已知在25C时乙酸的电离常数k=1.7610-5。
1-12.计算在25C，0.01mol/L氢氧化铵溶液中氧电极反应平衡电位。
1-4
已知在25C时该溶液的当量电导=9.610-4m2/.克当量，而无限稀释的氢氧化铵溶液的当量电导0=0.0274m2/.克当量。
1-13.假定在20C的溶液中，S2O82-离子的活度等于1mol/L，SO42-离子的活度等于0.01mol/L，求电极反应
2SO42-=S2O82-+2e
的平衡电位。
已知其标准电位E0=2.05V。
1-14.使用标准化学位数据计算电极反应Ag/Ag+、Zn/Zn2+、Fe/Fe2+、Cu/Cu2+的标准电位。
将结果与《金属腐蚀原理》表1.1的数值比较。
取金属离子活度等于10-6mol/L，计算这几个电极反应的平衡电位。
1-15.使用标准化学位数据计算电极反应
Pb+2H2O=PbO2+4H++4e
HNO2+H2O=NO3-+3H++2e
的标准电位，以及当溶液pH=2时的平衡电位。
1-16.已知电极反应
Fe=Fe2++2e
Fe2+=Fe3++e
的标准电位分别等于–0.44V和+0.771V，
计算电极反应
Fe=Fe3++3e
的标准电位。
1-17.已知电极反应
O2+2H2O+4e=4OH-
的标准电位等于+0.401V。
计算电极反应
O2+4H++4e=2H2O
的标准电位。
（提示：
利用25C时水的电离常数为10-14）
1-18.计算饱和硫酸铜电极的平衡电位（25C）。
1-19.计算氯化银电极的平衡电位（25C）。
1-20.将铜片浸于氯化钠溶液中，测取的电极电位值列于表1.4。
表1-4Cu—NaCl溶液电极系统的电位测量值
NaCl浓度（mol/L）
10-4
10-3
10-2
10-1
1
2
5
电位E（V,vsSHE）
0.258
0.232
0.185
0.127
0.039
0.004
-0.080
分析这样组成的电极系统是否是类似于甘汞电极的CuCuCl2Cl-类
1-5
型的第二类可逆电极。
1-21.将铁置于饱和空气的碱溶液（pH=10）中，按阳极反应为
（1）Fe+Fe2++2e
（2）Fe+2OH-=Fe（OH）2+2e
计算腐蚀倾向，二者是否相同？
为什么？
1-22.将锌浸入20C、已除氧的CuSO4溶液中，发生锌溶解而铜析出的过程。
当锌离子的活度与铜离子的活度成什么比值时，这个过程才会停止？
计算结果说明了什么？
1-23.将两根铜棒分别浸于0.01mol/LCuSO4溶液和0.5mol/LCuSO4溶液，组成一个金属离子浓差电池。
（1）哪一根铜棒是阳极，哪一根铜棒是阴极？
（2）写出阳极反应和阴极反应，计算其平衡电位。
（3）该金属离子浓差电池的腐蚀倾向是多少伏？
1-24.将铁片和铅片分别浸于pH=10、空气饱和的碱溶液中组成电池。
在铅表面发生电极反应
Pb+3OH-=HPbO2-+H2O+2e
其标准电位E0=-0.54V。
在铁片表面发生氧电极反应。
当HPbO2-离子的活度等于0.1mol/L时，该电池的腐蚀倾向等于多少伏？
1-25.浸泡在0.5mol/L氯化锌溶液中的锌，发生析氢腐蚀的倾向等于0.59V，溶液的pH值等于多少？
1-26.在0.1mol/L氯化铜溶液中，银能否腐蚀生成固体氯化银？
如能发生，腐蚀倾向是多少伏？
（1）阴极反应是Cu2+还原为Cu+，
（2）阴极反应是Cu2+还原为Cu。
1-27.在pH=14的除氧碱溶液中，铁发生析氢腐蚀生成HFeO2-离子的倾向是多少伏？
当HFeO2-离子活度达到多大时腐蚀将停止？
1-28.在Fe—H2O体系中，以Fe（OH）2和Fe（OH）3为固相产物，计算各个化学反应和电化学反应的平衡关系式。
（与《金属腐蚀原理》第一章表1.4各式对应）
1-29.利用Fe—H2O体系的电位—pH平衡图，说明Fe在下列环境中的状态。
如果处于腐蚀区，说明腐蚀的类型、阳极反应与阴极反应，以及
1-6
使Fe得到保护的途径。
（1）蒸馏水：
pH=8.1，E=-0.486V
（2）稀硫酸：
pH=2.3，E=-0.351V
（3）含0.3g/LH2O2的水溶液：
pH=5.7，E=-0.200V
（4）K2CrO4溶液：
pH=8.5，E=+0.235V
（5）含40g/LNaOH水溶液（已除氧）：
pH=13.7，E=-0.810V
（6）自来水中，Fe与Mg偶接：
pH=7.5，E=-0.910V
电
位+1.0
V
腐蚀4
0
23
1
-1.065
-
图1-1Fe—H2O体系的电位—pH平衡图
腐蚀
钝化
免蚀（稳定）
02468101214
pH
1-30.《金属腐蚀原理》指出，金属发生电化学腐蚀的原因在于金属与环境介质之间的腐蚀反应导致体系的自由焓减小，即G<0。
根据这一判据，分析：
将铜—铅电偶对和纯铅试样（假定铅是完全均匀的）分别浸于如下两种溶液中，电偶对中的铅和孤立纯铅试样能否发生腐蚀？
（1）除氧的酸溶液，pH=2；
（2）除氧的中性溶液；pH=7。
所得结果说明什么？
1-31.腐蚀电池的特征是什么？
它与作为化学电源的原电池的区别在哪里？
为什么说干电池本身不是腐蚀电池，而锌壳内表面上形成的原电池是腐蚀电池？
1-32.虽然形成腐蚀电池并非造成金属发生电化学腐蚀的原因，即电化学不均一性的存在不一定导致金属发生电化学腐蚀，比如1-30题所提供的
1-7
两个体系。
但溶解氧浓度差异（形成氧浓差电池）一定导致金属电化学腐蚀的发生。
为什么？
三、电化学腐蚀动力学
例1-3.活化极化控制腐蚀体系的参数如下：
Eec–Eea=0.5V，ia0=10-4A/m2，ic0=10-2A/m2
ba=0.06V，bc=0.12V
（1）忽略溶液电阻，计算腐蚀电流密度icor
（2）设溶液电阻R=0.1.m2计算腐蚀电流密度icor
解：
（1）因为R=0，故阴极反应和阳极反应极化后达到混合电位，即
腐蚀电位Ecor，设在腐蚀电位Ecor附近，阴极反应和阳极反应都受到强极化，
消去Ecor，得：
代入数据，算出
lgicor=0.111
icor=1.29（A/m2）
前面假设了在腐蚀电位，阴极反应和阳极反应都受到了强极化，现用所得结果进行验证：
所以，阴极反应与阳极反应都受到强极化的假定是正确的。
1-8
（2）因为R0，故阴极反应与阳极反应极化后的电位不相同。
设它们
的极化电位分别为Ec和Ea，则有
所以有：
代入数据，得到
lgicor=0.111-0.556icor
此方程可用图解法求解，其结果为
icor0.6A/m2
用Newton迭代公式（见附录1）求方程近似解为
icor=0.598A/m2
和上段一样，对阴极反应与阳极反应的极化情况进行验证：
所以，阴极反应与阳极反应仍符合强极化条件。
溶液的欧姆电压降约为0.06V。
例1-4.Fe试样在0.5mol/LH2SO4溶液中发生析氢腐蚀，实验测出其腐蚀电位为Ecor=-0.462V（vsSCE）。
已知阴极反应符合Tafel公式：
式中c的单位为V，ic的单位为A/cm2。
1-9
当阳极极化E=30mV，测得极化电流i+=0.14A/cm2。
求自然腐蚀状态和极化状态下Fe试样的腐蚀速度Vp（单位mm/y），以及阳极反应的Tafel斜率ba。
解：
（1）自然腐蚀状态
阴极反应
2H++2e=H2
其平衡电位
将腐蚀电位换算为对SHE的数值
Ecor=-0.462V（vsSCE）=-0.462+0.242
=-0.22V（vsSHE）
在腐蚀电位下，阴极反应的过电位
c=Ecor–Eec=-0.22–（-0.048）=-0.172（V）
代入Tafel公式
由此得出：
（2）极化状态
极化电位
E=Ecor+E=-0.22+0.03=-0.19（V）
在极化电位下，阴极反应过电位
c=E–Eec=-0.19–（-0.048）=-0.142（V）
代入Tafel公式
1-10
在极化状态下，按电流加和原理
i+=ia-ic
已知阳极极化电流
i+=0.14mA/cm2=1.4A/m2
所以，在极化电位下的阳极反应速度为
ia=i++ic=1.4+0.224=1.624（A/m2）
阳极反应速度即为金属的腐蚀速度。
由此得出，在极化状态下金属的腐蚀速度
Vp=1.17×1.624=1.90（mm/y）
计算结果表明，当试样受到阳极极化时，与阴极反应速度ic耦合的那一部分“自腐蚀”速度减小，而金属总的腐蚀速度则增大。
A
E
P
C
lgiclgia
lgi
图1-2腐蚀体系的极化图
1
2
E
Ecor
B
（3）图1-2是该腐蚀体系
的极化图。
直线1和2分别为真实阳极极化曲线和真实阴极极化曲线的直线部分。
1和2的交点C对应体系的腐蚀电位Ecor和腐蚀电流icor。
由Tafel斜率的定义，有
如下的关系
tg=bc
tg=ba
ba和bc分别为阳极反应和阴极反应的Tafel斜率。
对三角形ABC，根据几何关系可得：
1-11
代入数据
ia=1.624A/m2,ic=0.224A/m2,bc=0.12V
得出阳极反应Tafel斜率
ba=0.049V=49mV
1-33.将铜片和锌片插在3%NaCl溶液中，测得铜片和锌片未接通时的电位分别为+0.05V和–0.83V。
当用导线通过电流表把铜片和锌片接通，原电池开始工作，电流表指示的稳定电流为0.15mA。
已知电路的欧姆电阻为200。
（1）原电池工作后阳极和阴极的电位差Ec–Ea=？
（2）阳极极化值Ea与阴极极化值Ec的绝对值之和Ea+Ec等于
多少?
（3）如果阳极和阴极都不极化，电流表指示应为多少？
（4）如果使用零电阻电流表，且溶液电阻可以忽略不计，那么电流达到
稳态后，阳极与阴极的电位差Ec–Ea、阳极极化值与阴极极化值的绝对值之和Ea+Ec等于多少？
电流表的指示又为多少？
1-34.铁在3%氯化钠溶液中（pH=7）发生吸氧腐蚀，测得腐蚀电位为–0.542V（vsSCE）。
阳极反应与阴极反应的过电位a、c各等于多少伏？
腐蚀控制类型为何？
IcorI
图1-336题的Evans极化图
E
Eoc
Ecor
Eoa
1-35.某个腐蚀体系，当阳极面积Sa与阴极面积Sc相等时，其Evans极化图如图1-3所示。
图中腐蚀电流为Icor，阴极极化曲线和阳极极化曲线与I轴的夹角分别为和。
假定阳极面积不变，阴极面积增大为原来的2倍，腐蚀电流改变为Icor。
（1）画出改变后的Evans极
化图（在原图上画出极化曲线的
1-12
变化）。
（1）用图解法确定由Icor、和计算Icor的表示式，并讨论在：
（a）阳极控制、（b）阴极控制两种情况下Icor和Icor的关系。
（3）阳极电流密度的变化icor/icor等于多少?
1-36.在1-35题的条件下，假定阴极面积不变，阳极面积增大一倍。
（1）画出改变后的Evans极化图（在原图上画出极化曲线的变化）。
（2）用图解法确定由Icor、和计算Icor的表示式，并讨论在：
（a）阳极控制、（b）阴极控制两种情况下Icor和Icor的关系。
（2）阳极电流密度的变化icor/icor等于多少?
E
E0c
Ecor
E0a
C
A
IcorI
1-37.某腐蚀体系的Evans极化图如图1-4所示。
已知阴极极化曲线和阳极极化曲线与I轴的夹角分别为和，在欧姆电阻R=0时腐蚀电流为Icor。
如果R0，且欧姆电压降IR与I的关系可以用图中的直线AC表示，AC与I轴的夹角为。
（1）画出R0时的Evans极化
图（在原图上画，说明作法）。
（2）
图1-41-37题的Evans极化图
此时腐蚀电流Icor等于多
少？
（用图中标出的参数、、和Icor计算Icor的公式）。
1-38.某腐蚀体系的参数为：
E0a=-0.4V，E0c=0.8V，Ecor=-0.2V。
当R=0时，Icor=10mA，该腐蚀电池属于什么控制类型？
如果欧姆电阻R=90，那么Icor=？
腐蚀电池又属于什么控制类型？
1-39.
（1）对pH=4的酸溶液中的Fe电极进行阴极极化，其电位达到-0.916V（vs当量甘汞电极），氢电极反应的过电位c等于多少伏？
（2）在pH=10的碱溶液中发生析氧反应的Pt电极的电位为1.30V（vs
SCE），氧电极反应的过电位a等于多少伏？
（3）当Cu和0.2mol/LCuSO4溶液组成的电极系统的电位极化到-0.14V
（vs当量氯化银电极），电极反应
1-13
Cu=Cu2++2e
的过电位等于多少伏？
1-40.对于电极反应
电化学亲合势
式中
是化学亲合势，j是Mj的化学位，m和s是金属相和溶液相的绝对电位。
证明：
（1）过电位
（2）计算1-39题中三个电极反应在给定极化电位下的化学亲合势。
1-41.在动力学方程式
中，取ex1+x，就得出微极化区的动力学方程式
其中
为Faraday电阻。
假定近似公式ex1+x的使用条件是相对误差小于1%。
（1）在什么范围可使用微极化动力学方程式
?
（取=0.5，n
分别取1，2）
（2）在此范围内，电极反应速度i与交换电流密度i0的比值i/i0在什
么范围？
1-14
1-42.在动力学方程式
中，假定其中一项小于另一项的1%，就可以忽略不计，而按强极化处理。
那么至少要达到多大才能看做强极化？
（设电极反应的n=1,2）
1-43.对如下两个电极系统：
（a）Hg—0.1mol/LHCl
（b）Pt—1mol/LH2SO4
分别进行阴极极化，测量数据列于表1-5。
要求：
（1）分别画出在汞电极上和铂电极上析氢反应的阴极极化过电位曲线。
（2）图上求Tafel斜率bc和交换电流密度i0。
（3）为了使电位偏离平衡电位+10mV，需要通入多大的外加极化电流
（取n=1）？
比较两个电极的极化性能。
表1-5阴极极化实验数据（25C）
极化电流密度ic
极化电位E（V,vsSCE）
（A/m2）
Hg电极
Pt电极
5×103
-0.5370
2.5×103
-0.4991
103
-1.6164
-0.4511
5×102
-1.5780
-0.4040
102
-1.5085
-0.3362
10
-1.3815
1
-1.2665
1-44.在pH=9、通入1atm氧气的溶液中，用铂电极进行阴极极化，实验数据列于表1-6。
（1）画出氧电极反应的阴极极化曲线E～lgic。
（2）从图上求Tafel斜率bc和交换电流密度i0。
（3）与氢电极反应的动力学参数（43题）比较。
1-15
表1-6阴极极化实验数据（25C）
极化电流密度ic（mA/cm2）
0.002
0.015
0.063
0.140
0.316
极化电位E（V,vsSHE）
+0.340
+0.250
+0.175
+0.140
+0.100
1-45.在FeSO4溶液中对Fe电极（表面积0.1cm2）进行阳极极化，实验数据列于表1-7。
（1）画出阳极极化电位E与阳极极化电流密度ia的对数之间的关系曲线E～lgia。
（2）从图上求阳极反应的Tafel斜率ba。
（3）根据Fe的阳极溶解反应的交换电流密度i0=10-4.5A/m2，由实验数
据估计Fe的阳极溶解反应的平衡电位Ee和溶液中Fe2+离子的活度。
表1-7阳极极化实验数据（25C）
极化电流ia（mA）
0.13
0.25
0.40
0.53
0.72
极化电位E（V,vsSHE）
-0.187
-0.171
-0.157
-0.150
-0.141
0.90
1.11
1.22
1.32
1.42
-0.135
-0.1
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