有机无机复混肥料中铅镉铬镍砷和汞的测定电感耦合等离子体.docx
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有机无机复混肥料中铅镉铬镍砷和汞的测定电感耦合等离子体
《有机-无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》行业标准编制说明
一、标准制定的背景及意义
随着我国经济的迅猛发展，化肥作为进口大宗资源类商品之一，涉及金额高，它的质量直接影响我国的经济安全与市场稳定。
国家质检总局一直非常重视进口化肥的安全、卫生、环保问题，曾于2002年进行化肥中有毒有害物质普查。
肥料中铅、镉、镍、砷、汞和镍等重金属可以通过作物直接经过食物链进入人体。
这些重金属在人体内容易累积，其危害主要是损害人体的重要器官肾脏和肝脏、损伤DNA和神经系统，有些还有可能诱发恶性肿瘤。
因此，许多国家对肥料中可能存在的有毒有害元素都制定了相应的限量标准。
有机-无机复混肥是指含有一定量有机肥料的复混肥料，具有有效成分高，养分种类多；副成分少，对土壤不良影响小，生产成本低，物理性状好[1]等优点，因此近年来得到越来越广泛的应用。
我国有机-无机复混肥料国家标准（GB18877-2002）规定了砷、铬、铅、镉和汞的最大限量，见表1。
表1
项目
指标
砷及其化合物（以As计）的质量分数（%）≤
0．0050
铬及其化合物（以Cr计）的质量分数（%）≤
0．0050
铅及其化合物（以Pb计）的质量分数（%）≤
0．0150
镉及其化合物（以Cd计）的质量分数（%）≤
0．0010
汞及其化合物（以Hg计）的质量分数（%）≤
0.0005
目前，国际上发布的关于肥料中有害元素分析方法标准还是以我国发布的一些标准为主。
如上述提到的国家标准GB18877-2002中就规定了砷、铬、铅、镉和汞的测定方法，除了砷采用分光光度法外，其余四种元素均采用原子吸收法；2010年12月23日我国农业部发布的《肥料汞、砷、镉、铅、铬含量的测定》（NY/T1978-2010），也规定了砷、铬、铅、镉和汞的测定方法，该方法中砷和汞的测定主要采用原子荧光光谱法，铬、铅、镉的测定则分别采用原子吸收光谱法和等离子发射光谱法；此外，国家质检总局于2009年2月20日发布的检验检疫行业标准《进出口化肥检验方法电感耦合等离子体质谱法测定有害元素砷、铬、镉、汞、铅》（SN/T0736.12-2009），则是采用ICP-MS的方法对化肥中砷、铬、镉、汞、铅元素进行检测。
国外发布的相关分析方法标准主要有美国磷化肥协会（AFPC）利用等离子发射光谱与质谱联用（ICP-MS）分析肥料中汞、砷、镉、铅及钴、镍、锌、硒、钼等，利用电感耦合等离子光谱仪（ICP-AES）分析肥料中的砷、铬、镁、钙、钾、硅等元素。
上述这些标准中规定的样品前处理方法大部分都是采用常规的湿法化学消解，耗时长，溶剂用量大，由于属于敞开式高温消解，对于易挥发元素汞等元素的准确检测存在一定的困难，因此要定量准确地检测这些元素，有必要开发新的密闭式消解方式。
而且对不同元素的检测大部分标准还是采用了不同的仪器方法，这就造成检测过程繁琐，分析周期长，无法满足大批量有机-无机复混肥料快速通关的要求。
检验检疫行业标准SN/T0736.12-2009中采用ICP-MS法对砷、铬、镉、汞、铅五个元素的进行检测，虽然方法准确高效，但ICP-MS仪相对ICP-AES仪价格昂贵，结构和操作也相对比较复杂，而且该标准对镍元素的检测没有进行相应的规定。
电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）灵敏度较高，且也可对多元素同时测定，已成为目前专业检测机构进行重金属检测最常用的仪器检测方法之一。
针对目前尚未制定相应的有机－无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞等重金属检测的ICP-AES法检验检疫行业标准，因此，还是很有必要制定采用密闭消解方式对有机-无机复混肥料样品进行前处理后，用电感耦合等离子发射光谱仪同时测定中砷、铬、铅、镉、汞和镍含量的的标准方法。
厦门出入境检验检疫局技术中心在2009年提出制定该行业标准项目的建议，2010年获国家认监委批准。
本项目的目的和意义是制定有机-无机复混肥料中有毒有害元素砷、铬、铅、镉、汞和镍含量的测定方法标准，填补我国有机-无机复混肥料中有毒有害元素砷、铬、铅、镉、汞和镍测定标准方法的空白，为有机-无机复混肥料中有毒有害元素测定提供科学规范的检验依据，同时最大程度减少测试结果不准确的风险，进而保障进出口肥料的安全、卫生和环保，对促进我国农业的发展具有重要和积极的意义。
二、任务来源
本标准的制定是根据国家认监委2009年下达的检验检疫行业标准制定计划来进行的，标准计划编号是2009B670，标准项目名称为《有机－无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞的测定（ICP－AES法）》，标准性质为推荐性。
本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由厦门出入境检验检疫局技术中心负责起草。
三、标准制定主要过程
本标准是在电感耦合等离子体原子发射光谱法广泛应用于有机-无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞元素的测定基础上来制定的。
该项目在获得立项后，于2010年9月30日成立了标准起草小组，小组成员认真讨论了起草方案和工作计划，明确了时间进度和分工。
2011年9月，在大量调研和实验基础上，起草组对标准草案进行编写并反复修改，完成《有机－无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞的测定（ICP－AES法）》行业标准征求意见稿。
同时，验证测试样品已陆续寄出，争取在2011年11月底完成验证测试，从而进一步推进后续工作的顺利开展。
四、标准起草的基本原则
1、一致性原则
本标准的结构及文体、术语等都按照GB/T1.1-2009《标准化工工作导则第一部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20000.4-2009《标准编写规则第四部分：
化学分析方法》的要求进行编写。
2、适用性原则
本标准在参考有关文献资料，通过多家实验室的大量基础性实验研究、实际样品检测、不同方法比对和技术验证基础上制定本标准。
同时本标准是用于有机－无机复混肥料日常检验仪器检验方法的行业标准，可操作性和适用性是标准的最基本要求。
因此，在编写标准时注重该标准的可操作性，检测实验室检测人员可通过本标准，按标准给定的步骤有条不紊对相关要求进行检测。
在制定标准过程中，还制备两个不同样品两个不同浓度水平的共计四个实际样品分发至六家获CNAS认可实验室进行验证，以确保方法适用性和可靠性。
五、标准方法的技术内容讨论
5.1样品的制备
进出口化肥袋装或散装货物的取样按照《复混肥料实验室样品制备》GB/T8571-2002有关条款进行。
固体样品经多次缩分后，取出100g，将其迅速研磨至全部通过0.50mm孔径筛（如样品潮湿，可通过1.00mm筛子），混合均匀后，置于洁净、干燥的容器中；液体样品经多次摇动后，迅速取出约100mL，置于洁净、干燥、密闭的容器中。
5.2样品的前处理
5.2.1前处理方法的选择
肥料的种类繁多，按照肥料的来源与组分等主要性质可分为：
化学肥料（矿质肥料）、有机肥料和生物肥料[1]。
有机-无机复混肥料中既含有大量的矿质，又含有有机成分，成分复杂，因此肥料样品的消解是否完全关系到整个分析结果的准确与否。
目前已发布的标准前处理方法大部分还是采用盐酸、硝酸和高氯酸等化学消解方法[2]，用时较长，每次至少2~3h。
压力罐消解和微波消解是近年来逐渐兴起的分析试样中重金属含量的前处理方法，因具有试剂用量少，一次可消解多个样品，且耗时短（约45min），元素损失小，测定的结果准确率高等优点而备受青睐。
目前国内外大部分的化肥企业和检测机构，在消解化肥样品时一般会选择上述两种前处理方法。
在实验过程中，我们比较了常规化学消解法、压力罐消解法和微波消解法对不同肥料的消解效果以及仪器分析结果。
结果表明，对于较易溶解的复合肥，三种消解方法均能将试样溶解得很完全；但对含有大量矿质和有机物质的难溶解的复合肥料，常规化学消解法溶解试样后有大量残渣存留，而压力罐消解法和微波消解法则基本完全溶解。
试验中，选择一难消解复合肥分别用三种前处理方法做了试样加标回收实验，试样中铅、镉、铬、镍、砷和汞的添加水平均为1.0µg/mL，测定结果见表2。
表2不同前处理方法测定结果比较
元素
未加标测试结果（µg/mL）
常规化学消解法
压力罐消解法
微波消解法
加标测试结果（µg/mL）
回收率（%）
加标测试结果（µg/mL）
回收率（%）
加标测试结果（µg/mL）
回收率（%）
As
ND
0.802
80.2
0.953
95.3
0.954
95.4
Cd
ND
0.925
92.5
0.998
99.8
1.012
101.2
Cr
ND
0.561
56.1
0.947
94.7
0.998
99.8
Hg
ND
0.423
42.3
0.865
86.5
0.867
86.7
Ni
ND
0.900
90.0
0.922
92.2
0.985
98.5
Pb
ND
0.785
78.5
0.902
90.2
0.946
94.6
表2的结果表明，当难消解有机-无机复混肥料采用常规化学消解法消解，由于敞开加热消解时间长（大概2h）,导致一些易挥发元素如汞和铬等的损失，试样回收率差，其中汞的回收率为42.3%，铬的回收率为56.1%；而试样采用压力罐消解法和微波消解法进行消解，铅、镉、铬、镍、砷和汞元素的回收率好，能满足分析的要求，因此，本项目选择压力罐消解法和微波消解法为试样的前处理方法。
5.2.2压力罐消解前处理方法条件的优化
5.2.2.1消解样品量的选择
由于消解为密闭式高温消解，如果称样量太大，一方面在消解过程中会产生大量的气体，使消解容器中的压力骤然增加，反应过于剧烈，可能导致反应失控，产生不安全因素，另一方面也可能使消解不完全，影响后续工作；称样量太少，又会影响测定的准确度。
选择不同的称样量进行实验，发现当称样量大于2.0g时，对于含大量矿质和有机物质的肥料，在消解过程中加入的酸用量较大，反应过于剧烈，不容易控制，而且消解不太完全，因此建议消解样品量控制在1.0~2.0之间，对于易消解样品可以称取2g左右，难消解样品则减少称样量。
5.2.2.2消解用酸种类和用量
经查找相关资料，化肥试样的溶解一般有盐酸溶解法、硝酸-盐酸（王水），个别资料上还有硝酸-高氯酸溶解法。
由于本项目的两种消解方式均为密闭消解法，因此消解过程中，样品及试剂均处于高温高压状态下。
在常压下，硝酸的沸点为120℃。
在0.5MPa下，温度则可达175℃，它的氧化电位显著增加，氧化性增强，能对无机物及有机物进行氧化消解。
盐酸的沸点为110℃，它不属于氧化剂，通常不用来消解有机物；但HCl在高压和高温下可与许多硅酸盐及一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物发生作用，生成可溶性盐。
权衡安全性和消解效果的关系，选择硝酸-盐酸（王水）体系。
为了确定酸的用量，在试验中我们就难消解肥料（含大量矿质和有机物）和易消解肥料分别进行了实验。
每种肥料各平行称取了5份样品，其中难消解肥料称样量均为1.0g左右，易消解肥料称样量为2.0g左右。
两组样品均分别加入王水6mL、8mL、10mL、12mL和14mL后，置于烘箱中（控温精度±2℃），在180℃下，密闭消解4h后，考察不同酸用量的消解情况。
结果表明，当酸用量大于10mL时，即使是含有大量有机物质的难消解的复合肥料，消解效果均良好，样品基本完全溶解。
当硝酸用量超过10mL时，虽然能对样品进行良好的消解，但反应过于剧烈，产生的气体过多，容易使消解压力罐的内部压力过高，因此，建议王水用量为10mL。
5.2.2.3消解温度的选择
消解温度直接关系到消解的效果。
在试验中我们就难消解肥料（含大量矿质和有机物）和易消解肥料分别进行了实验。
每种肥料各平行称取了7份样品，其中难消解肥料称样量均为1.0g左右，易消解肥料称样量为2.0g左右。
分别加入10mL的王水，置于烘箱中（控温精度±2℃），选择了120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃七个消解温度，进行消解。
结果表明当消解温度大于170℃时，即使是含大量矿质和有机物的难消解的复合肥料，消解均效果良好，样品基本完全溶解。
因此，为了保证各种难消解复混肥料均能消解完全，建议消解的温度为180℃。
5.2.2.4消解时间的选择
消解时间也是影响消解效果的重要因素之一。
在试验中我们就难消解肥料（含大量矿质和有机物）和易消解肥料分别进行了实验。
每种肥料各平行称取了6份样品，其中难消解肥料称样量均为1.0g左右，易消解肥料称样量为2.0g左右。
分别加入10mL的王水，置于烘箱中（控温精度±2℃），在180℃下，考察了消解的时间分别为1h、2h、3h、4h、5h和6h的消解情况。
结果表明，当消解时间大于3h时，即使是难消解的复合肥料，消解效果均良好，样品基本完全溶解。
因此，为了保证各种难消解复混肥料均能消解良好，建议消解的时间为4h。
5.2.3微波消解前处理方法条件的优化
5.2.3.1微波消解样品量的选择
由于微波消解为密闭式高温高压消解，如果称样量太大，一方面在消解过程中会产生大量的气体，使消解容器中的压力骤然增加，反应过于剧烈，可能导致反应失控，产生不安全因素，另一方面也可能使消解不完全，影响后续工作；称样量太少，又会影响测定的准确度。
在本项目中，选择不同的称样量进行实验，发现当称样量大于2.0g时，在消解过程，压力上升太快，导致仪器自动调节微波功率甚至微波短时间停止工作，因此，建议微波消解样品量控制在1.0~2.0g之间，对于易消解样品可以称取2g左右，难消解样品则减少称样量。
5.2.3.2消解用酸种类和用量
如5.2.2.2所述，选择硝酸-盐酸（王水）体系。
为了确定王水的用量，在试验中我们就难消解肥料（含大量矿质和有机物）和易消解肥料分别进行了实验。
每种肥料各平行称取了5份样品，其中难消解肥料称样量均为1.0g左右，易消解肥料称样量为2.0g左右。
分别加入6mL、8mL、10mL、12mL和14mL王水进行微波消解试验。
结果发现，当王水用量为10mL时，样品消解效果良好；当王水用量超过10mL时，虽然能对样品进行良好的消解，但产生的气体过多，消解罐的内部压力过高，在消解过程中仪器自动发生功率调节情况显著增加，因此，建议王水的用量为10ml。
5.2.3.3微波消解程序的考察
我们所用的微波消解仪主要是通过控制功率进行消解。
在消解的过程中，同时对温度上限和压力上限进行监控。
要求消解过程中温度不能超过220℃或压力不能超过45bar。
一旦反应过于剧烈，仪器则根据实际情况，降低微波的功率，甚至短暂停止微波工作，使温度和压力控制并稳定在限定值之内。
在常压下硝酸的沸点略大于盐酸，为120℃，而在0.5MPa下，温度则可达175℃。
因此，在消解的初始阶段功率的上升速度可以快一点，5分钟内上升到400W，这时消解容器内的温度大约为120℃，为了防止反应过于剧烈，在120℃下保持10分钟，使反应趋于平稳后再逐渐升高功率，在15分钟内使功率上升为600W，这时消解容器内温度则因不同的试样而略有差别，基本保持在180~200℃左右，保持30分钟后，压力变化趋于平缓，基本维持在45bar，说明样品消解完全，这时系统自动切断微波功率，开始降温。
根据上述试验条件的摸索，确定微波消解程序如表3所示：
表3微波消解仪消解程序
压力速率:
0.2bar/s,温度上限:
220℃,压力上限:
45bar
步骤
功率（W）
功率上升时间
保持时间
风力
1
400
05:
00
10:
00
1
2
600
15:
00
30:
00
1
3
0
15:
00
3
注：
所用仪器型号为奥地利AntonPaar公司生产的Multiwave3000超高压微波消解仪，实验室可根据其他仪器类型选择合适工作条件。
采用上述微波消解程序，对于多种有机-无机复混肥料进行微波消解效果的考察，结果表明消解液为无色或淡黄色透明液体，只有极少部分试样消解后仍有极少量白色不溶物，但对后续检测结果并未产生显著的影响（在后续试验中用加标回收的方法进行验证）。
总体而言消解效果良好，符合后续实验的需要。
5.3ICP-AES仪分析线和仪器工作条件的选择
以下实验数据均为美国Thermo公司型号为IRISAdvantage电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。
5.3.1被测元素分析线的选择
选择没有谱线干扰和灵敏度较高的谱线作为分析用谱线，被测元素中典型的干扰有As对Cd228.802{147}，Cr对As189.042{177}谱线有弱干扰。
由于CID检测器可获得反应样品溶液中待测元素的所有特征谱线信息，谱线库中拥有2万多条谱线及其强度、干扰等各种信息，每个元素可选的分析线较多，试验选择了没有谱线干扰和灵敏度较高的谱线作为分析用谱线，从而消除了可能存在的共存离子的谱线干扰。
经试验考察，选择表4所列分析线用于测定有机-无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞的含量。
在上述分析波长下，通过对水、空白溶液和含有500µg/mL杂质元素及被测元素单独配制溶液进行扫描试验，确定杂质元素对被测元素，及被测元素之间不存在明显的光谱干扰。
表4分析元素的参考分析波长
元素
可选用分析波长（nm）
Pb
220.353
Cd
214.438
Cr
267.716
Ni
231.604
As
193.759
Hg
194.227
5.3.2ICP-AES仪器工作条件的选择
仪器选用不同的RF发生器功率、蠕动泵转速、雾化气流量对同一个样品进行试验，以确定仪器的最佳测定条件。
试验的结果如图1~3所示。
图1RF发射功率的影响
图2蠕动泵转速的影响
图3雾化气流量的影响
根据上述的试验结果，当RF的发射功率大于1150W及蠕动泵转速大于100转/min后，大多数被测元素的信背比并不能显著地增加，因此我们选择使用仪器的工作条件如表5所示。
表5ICP-AES仪器工作条件
频率（MHz）
入射功率（W）
载气流量（mL·min-1）
冷却气流量（L·min-1）
27.12
1150
0.6
14
辅助气流量（L·min-1）
蠕动泵转速（转/分钟）
短波积分时间（s）
长波积分时间（s）
0.5
100
15
10
5.4方法的评价
5.4.1方法的检出限
在不添加试样的情况下，分别在密闭高压罐和微波消解管中加入10mL王水，按5.2.2和5.2.3的程序进行消解后，将消解液分别转移至不同的50mL容量瓶中，用二次水稀释至刻度，得到两份空白溶液。
在5.3.2仪器条件下，分别重复测量空白溶液11次，以空白信号测定标准偏差的3倍计算各元素的仪器检出限，以空白样品全过程测定结果标准偏差的3倍计算各元素的方法检出限。
测试结果表明，密闭高压消解法和微波消解法的检出限基本一致，结果列于表6。
表6方法检出限及标准规定限量要求
元素
As
Cd
Cr
Hg
Ni
Pb
仪器测定检出限/µg/mL
0.03
0.002
0.003
0.005
0.004
0.02
实验室测定方法检出限/mg/kg
1.5
0.1
0.2
0.3
0.2
1.0
5.4.2方法的准确度和回收试验
为了考察方法的准确度，在各待测元素线性范围内，选择不同的难消解的固态和液态的有机-无机复混肥料样品分别用高压罐消解法和微波消解法进行了不同水平的加标回收试验，其结果见表7和表8。
表7有机-无机复混肥料用高压罐消解法前处理的加标回收试验结果
元素
固态样品1
样品溶液含量（µg/mL）
处理前添加标液水平（µg/mL）
加标样品含量（µg/mL）
回收率（%）
As
0.002
0.2
0.192
95.0
Cd
0.006
0.2
0.21
101.9
Cr
0.011
0.2
0.201
95.3
Hg
0.014
0.2
0.189
88.3
Ni
0.001
0.2
0.199
99.0
Pb
0.013
0.2
0.203
95.3
元素
液态样品1
样品溶液含量（µg/mL）
处理前添加标液水平（µg/mL）
加标样品含量（µg/mL）
回收率（%）
As
0.002
2.0
1.918
95.8
Cd
0.006
2.0
2.054
102.4
Cr
0.011
2.0
1.929
95.9
Hg
0.014
1.0
0.862
85.0
Ni
0.001
2.0
1.858
92.9
Pb
0.013
2.0
1.849
91.9
表8有机-无机复混肥料用微波消解法前处理的加标回收试验结果
元素
固态样品2
样品溶液含量（µg/mL）
添加水平（µg/mL）
加标样品含量（µg/mL）
回收率（%）
As
0.002
0.2
0.198
98.0
Cd
0.006
0.2
0.211
102.4
Cr
0.011
0.2
0.213
100.9
Hg
0.014
0.2
0.190
88.8
Ni
0.001
0.2
0.200
99.5
Pb
0.013
0.2
0.203
95.3
元素
液态样品2
样品溶液含量（µg/mL）
添加水平（µg/mL）
加标样品含量（µg/mL）
回收率（%）
As
0.002
2
1.923
96.1
Cd
0.006
2
2.068
103.1
Cr
0.011
2
1.987
98.8
Hg
0.014
1
0.882
87.0
Ni
0.001
2
1.900
95.0
Pb
0.013
2
1.869
92.8
回收率数据表明，各元素在不同水平下的加标回收率结果在85.0%~103.1%之间，结果是满意的。
5.4.3方法的精密度
由于无有机-无机复混肥料标准样品，我们对某肥料样品中加入各元素标准溶液后按标准确定的方法，平行测定11次，以考察方法的精密度，测定结果列于表9。
表9各元素测试精密度（n=11）
元素
11次测定结果（µg/mL）
平均值（µg/mL）
标准偏差（µg/mL）
相对标准偏差（µg/mL）
As
1.996、2.017、2.004、2.017、2.025、1.993、2.000、1.991、2.015、1.994、2.067
2.011
0.022
1.1
Cd
1.991、1.982、1.982、1.994、1.998、1.996、1.998、2.001、2.001、2.014、1.985
1.995
0.010
0.5
Cr
1.991、2.005、2.016、2.009、2.027、1.998、2.018、2.015、2.010、1.990、2.002
2.007
0.012
0.6
Hg
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2.0
Ni
1.935、1.963、1.975、1.
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