钛酸铅基化合物晶体结构及其负热膨胀性.doc
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论文题目:
钛酸铅基化合物晶体结构及其负热膨胀性
作者简介:
陈骏,男,1979年8月出生,2001年9月师从于北京科技大学邢献然教授,于2007年3月获博士学位。
中文摘要
钛酸铅(PbTiO3)是一种重要的钙钛矿结构的铁电体,在介电、压电、铁电、热释电等方面具有重要的研究与应用价值;同时,它在室温至居里温度范围内还表现出奇特的热缩冷胀行为,即负热膨胀性(NTE),这种负热膨胀行为是其它钙钛矿结构化合物所不具有的,如CaTiO3、BaTiO3、KNbO3、BiFeO3等。
研究PbTiO3的负热膨胀性将有利于开发出负热膨胀性可控以及零膨胀材料,拓展负热膨胀材料在实际中的应用,PbTiO3负热膨胀机理的研究可指导新型负热膨胀材料的开发。
本论文主要以钙钛矿结构的铁电材料Pb1-xAxTi1-yByO3(A=La、Sr、Cd、Bi、(La1/2K1/2)等;B=Fe、Zn等不同价态金属原子)为中心,研究A位与B位替代对其负热膨胀性、晶体结构、点阵动力学的影响,实现负热膨胀性能可控,开发零膨胀材料,并研究PbTiO3负热膨胀机理。
本文研究了Pb1-xAxTiO3(A=La、Sr、(La1/2K1/2)、Cd)体系的固溶体特性、晶体结构以及负热膨胀性能受掺杂的影响。
La、Sr、(La1/2K1/2)的掺杂都使PbTiO3的轴比(c/a)及居里温度(TC)不同程度地线性下降,La的掺杂大幅度地降低了PbTiO3的负热膨胀性能,在0.15≤xLa≤0.20范围内,Pb1-xLaxTiO3表现出零膨胀性能。
PbTiO3-CdTiO3体系中,Cd的A位替代不仅提高了PbTiO3的轴比(c/a),而且增强了其负热膨胀效应,这是目前所发现的唯一能使PbTiO3负热膨胀性得到增强的A位掺杂体系。
Pb1-xLaxTiO3晶体结构研究发现,La的掺杂使四方相点阵晶格中Pb/La与Ti原子的自发极化位移(c轴方向)非线性降低,然而位移比值(dPb/La/dTi)呈线性降低趋势,氧八面体具有刚性特征不受La掺杂的影响;Pb1-xCdxTiO3体系X射线与中子衍射联合晶体结构研究发现,Pb1-xCdxTiO3体现反常的晶体结构特征,虽然轴比(c/a)增加,但是Pb/Cd与Ti原子自发极化位移反常下降,从而导致居里温度的略微降低。
在目前已知的A与B位复合替代PbTiO3基化合物当中,(1-x)PbTiO3-xBiFeO3固溶体中,BiFeO3的加入使PbTiO3的晶体结构反常变化,轴比、居里温度以及负热膨胀性能同时增加,当BiFeO3含量为x=0.6时,在很宽的温度范围内(25~650℃)具有强烈的负热膨胀性,平均体热膨胀系数为=-3.92´10-5℃-1,高于Sleight在1998年报道的具有最强负热膨胀性能的氧化物AlPO4-17(=-3.50´10-5℃-1)。
中子衍射全谱拟合研究发现,当x=0.3时,Ti与Fe并不随机占据同一位置(1b),而是在c轴方向上发生劈裂,Ti更靠近氧八面体中心;然而随着BiFeO3含量的增加到接近准同型相边界x=0.6时,Ti与Fe随机分布于同一位置。
价键模型计算的各原子价态进一步支持了该晶体结构的合理性。
(1-x)PbTiO3-xBiFeO3体系具有高的自发极化,在压电、铁电等方面具有潜在的应用价值。
本文成功地在单一相PbTiO3-(Bi,La)FeO3化合物中实现了负热膨胀性能控制,平均体热膨胀系数范围-0.52~-4.65´10-5℃-1,已经覆盖了目前已报道的所有具有负热膨胀性能的氧化物范围,并且该化合物具有负热膨胀性温度范围宽、合成容易、高温稳定等特点。
在零膨胀材料设计方面,本文研究出一种温度范围宽(-140~700℃)的零膨胀均相材料(PbTiO3-0.1BiFeO3-0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3),发现局部原子的无序分布是产生低膨胀以及实现零膨胀的重要手段,为今后的零膨胀材料设计提供了一种有效途径。
Raman光谱晶格动力学以及晶体结构精细修正研究表明,纵光学模与横光学模(LO-TO)的劈裂程度以及Pb-O2键距与负热膨胀行为具有高度的一致变化特性,表明Pb-O电子轨道杂化不仅是PbTiO3铁电性的起源,而且对负热膨胀性起着重要的作用,为目前研究负热膨胀材料提出一种新的机理。
关键词:
负热膨胀性,晶体结构,钛酸铅基化合物,Rietveld方法,点阵动力学
StructureandNegativeThermalExpansionintheLeadTitanate-BasedCompounds
JunChen
ABSTRACT
Leadtitanate(PbTiO3)isoneofimportantperovskite-typeferroelectricswhichhasbeenwidelyinvestigatedandappliedinthefieldofdielectric,piezoelectricity,ferroelectricityandpyroelectricity.Furthermore,PbTiO3behavesanovelthermalproperty,thatisnegativethermalexpansion(NTE),whoseunitcellvolumecontractsonheatinginthetemperaturerangeofroomtemperaturetotheCuriepoint(TC).TheNTEpropertyofPbTiO3isverydifferentwithalmostallothernumbersofperovskites,suchasCaTiO3,BaTiO3,KNbO3andBiFeO3.TheinvestigationsontheNTEofPbTiO3willbehelpfulforthecontrolofNTE,designofzerothermalexpansion(ZTE)materialsandexploitationoftheNTEmaterialsapplication.Additionally,theNTEmechanismofPbTiO3wouldbeappliedforthedesignofnewNTEmaterials.Inthepresentdissertation,theperovskite-typeferroelectricsPb1-xAxTi1-yByO3(A=La,Sr,Cd,Bi,(La1/2K1/2);B=Fe,Zn)wereselectedtoinvestigatetheAandB-sitesubstitutiondependenceofNTE,crystalstructureandlatticedynamics,soastorealizethecontrolofNTE,exploitZTEmaterials,andstudythemechanismofNTEofPbTiO3.
InthePb1-xAxTiO3(A=La,Sr,(La1/2K1/2)andCd)compounds,thepropertiesofsolubility,crystalstructureandNTEwereinvestigated.ThesubstitutionofPbbyLa,Srand(La1/2K1/2)reducesthetetrogonality(c/a)andtheCurietemperaturelinearly.TheNTEisreduceddramaticallybyLadopinginPbTiO3,andPb1-xLaxTiO3compoundsexhibitZTEinthesolubilityrangeof0.15≤xLa≤0.20.ForthePbTiO3-CdTiO3,thesubstitutionofPbbyCdnotonlyincreasesthec/aratiobutalsoenhancestheNTE,whichisonlyfoundthatcanraiseboththetetragonalityandtheNTEintheA-sitedopedPbTiO3uptonow.AsforthecrystalstructuresofPb1-3/2xLaxTiO3,theatomdisplacementsofspontaneouspolarization(Ps)forTi(dTi)andPb/La(dPb/La)alongthec-axisdirectiondecreasenonlinearlywithincreasingLacontent,whilethevalueofdPb/La/dTidecreaseslinearly.ThecalculatedvalueofPSdecreaseslinearlyinthesolubilityrangeof0.05£x£0.30.TheshapeofoxygenoctahedronTiO6isindependentoftheLacontent.Pb1-xCdxTiO3exhibitsanabnormalcrystalstructurebythemeansofthex-rayandneutrondiffraction.Althoughthetetragonality(c/a)isenhanced,thePSdisplacementsofPb/CdandTislightlydecreaseresultinginthedecreaseintheCurietemperature.
IntheknownAandB-sitecombinedsubstitutionsofPbTiO3-basedcompounds,thestructureofPbTiO3isabnormallyaffectedbytheBiFeO3substitution,wherethetetragonality(c/a),theCurietemperature(TC)andtheNTEareallenhanced.Asthex=0.6,thecompoundof0.4PbTiO3-0.6BiFeO3behavesaverystrongNTEwithanaveragebulkthermalexpansioncoefficient(TEC)of=-3.92´10-5℃-1whichislargerthanthatofAlPO4-17(=-3.50´10-5℃-1)oncereportedbySleightasthestrongestNTEmaterialin1998.Thestructuresof(1-x)PbTiO3-xBiFeO3(x=0.3and0.6)wereinvestigatedbytheneutronpowderdiffraction.AsplittingshiftbetweenFeandTiatomswasfoundalongthecaxisin0.7PbTiO3-0.3BiFeO3;however,thissplittingdisappearsinthe0.4PbTiO3-0.6BiFeO3nearthemorphotropicphaseboundary(MPB).Thereliabilityoftherefinementresultswasalsosupportedbythebond-valencecalculations(BVC).ThetetragonalphaseofPbTiO3-BiFeO3exhibitsalargespontaneouspolarizationwithapotentialapplicationintheferroelectricsandpiezoelectrics.
TheNTEissuccessfullycontrolledonalargescaleinthecompoundsofPbTiO3-(Bi,La)FeO3withanaverageTECof=-0.52~-4.65´10-5℃-1whichincludesthatofallpreviouslyreportedNTEoxides.PbTiO3-(Bi,La)FeO3possessesthemeritsofthewidetemperaturerangeofNTE,facilesynthesisandhigh-temperaturestabilization.Asfordesignofthezerothermalexpansion,thecompoundof0.6PbTiO3-0.1BiFeO3-0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3exhibitstheZTEinawidetemperaturerangeof-140~700℃.AmechanismissuggestedthatthelowthermalexpansionandZTEcouldberealizedbytheintroductionoflocaldisorderofatoms,whichcouldbeaneffectivemethodforthedesignofZTEmaterials.
TheinvestigationsofRamanscatteringlatticedynamics,crystalstructuresandNTEpropertiesrevealthatthesplittingofbetweenlongitudinaloptical(LO)andtransverseoptical(TO)phononsandbondingdistanceofPb-O2arehighlyrelatedtoNTE,whichsuggeststhatthePb-Ohybridizationnotonlyistheoriginofferroelecity,butalsoplaysanimportantroleintheNTE.Pb-OhybridizationmightbethenatureofNTEforPbTiO3,whichisanewkindofmechanismforNTEmaterials.
Keywords:
Negativethermalexpansion,Crystalstructure,PbTiO3-basedcompound,Rietveldmethod,Latticedynamics