污水厂化验室管理手册.docx
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污水厂化验室管理手册
一、总则
化验室作为肖家河污水处理厂一个重要的岗位，负责对整个污水厂的进、出水水质，过程控制及污泥性状进行及时、有效的全面监控，为水厂的正常运行起到了至关重要的指导作用。
因此，化验室只有建立与其工作范围相适应的、切合实际的规章制度和工作程序，这样才能确保化验室工作的正常进行，发挥其真正的作用。
二、化验室技术操作规程
1、水样的采集和保存
1.1水样的采集：
1.1.1水质概况：
本污水处理厂进水来源主要为周边地区居民所排出生活污水，由市政管网融汇收集最后流入我厂，水质按季节的不同有所变化，一般为春夏季节进水各项指标浓度偏低，但流量较大，秋冬季节浓度偏高，但流量会减小。
1.2采集方法：
1.2.1本污水厂进出水水样的采集主要分为混合水样和瞬时水样。
1.2.2混合水样是指在一段时间内（本厂为一昼夜），每隔相同的时间分别采集等量的水样，然后混合均匀而组成的水样，本厂的混合水样由自动采样器自动采取，间隔为1小时。
总进水采样地点在截污池总进水口，总出水采样地点在消毒池出水口堰下。
1.2.3瞬时水样是指某一时间点所取的水样，瞬时水样采集相对比较简单方便，主要为中间过程控制分析水样，具体的采样地点及分析项目见附表一。
1.3注意事项：
1.3.1一般情况下采样瓶应以玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶为宜，当水样中含有大量油时应用玻璃瓶，当测定金属离子时，采用塑料瓶较好，测定特殊项目的水样，可另用取样瓶取样，必要时需加药品保存。
1.3.2采样瓶要洗干净，采样前应用水样冲洗样瓶至少3次，采样时，水要缓缓流入样瓶，水面与瓶塞间要留有一定空隙，以防水温改变时瓶塞被挤掉。
1.3.3水样采集后应及时化验，保存时间愈短，分析结果则愈可靠。
1.3.4在用化学法测量溶解氧时，必须在现场加入硫酸锰和碱性碘化钾进行固定。
1.4水样的保存:
1.4.1保存水样的基本要求：
1.4.2抑制微生物作用。
1.4.3减缓化合物或络合物的水解及氧化还原作用。
1.4.5减少组分的挥发和吸附损失。
1.5保存方法:
1.5.1冷藏法
水样在2~5℃保存（一般冰箱的冷藏室可满足此要求），能抑制微生物的活动，减缓物理作用和化学作用的速度。
这种保存方法不会妨碍后续的分析测定。
1.5.2化学法
a.加杀生物剂法
在水样中加入杀生物剂可以阻止生物的作用。
常用的试剂氯化汞（HgCl2），加入量为每升水样20~60毫克。
对于需要测汞的水样，可加苯或三氯甲烷（CHCl3）每升水样加0.1~1.0毫升。
b.加化学试剂法
为防止水样中某些金属元素在保存期间发生变化，可加入某些化学试剂，如加酸调水样的PH，使其中的金属元素呈稳定状态，一般可保存数周，但对汞的保存时间要短些，一般为一周。
1.6注意事项:
1.6.1样品的保存由样品的分析检验岗位当班人员负责，在有效保存期内要根据保留样品的特性妥善保管好样品。
1.6.2保留样品的容器（包括口袋）要清洁，必要时密封以防变质，保留的样品要做好标识，要按批次或先后顺序摆放整齐以便查找。
1.6.3样品保留量要根据样品全分析用量而定，不少于两次全分析量，一般水样为500－1000mL。
1.6.4中控分析样品一律保留至下次取样，总进水和总出水应保持48小时。
并做好相应保存记录。
2、标准溶液的配制
2.1基准试剂
2.1.1用于配制或标定标准溶液浓度的高纯度化学试剂称为基准试剂或基准物质。
基准试剂的必备条件为：
a.纯度高，杂质含量一般不得超过0.1%（4个9个以上），个别的基准试剂杂质含量不超过0.02%。
b.有已知灵敏度的定性方法可供检验其纯度。
c.易获得、易精制、易干燥，使用时易溶于水（或稀酸、稀碱溶液）。
d..稳定性好、不易吸水，不吸收二氧化碳，不被空气氧化，不干燥时不分解，便于精确称量和长期保存。
e.使用中符合化学反应的要求，标定时能按化学反应式定量完成。
没有副反应或逆反应等便于计算。
f.为减小称量的相对误差，所选用的基准试剂中，目标元素的质量比反应较小，这样可增大其称用量。
2.2配制方法
2.2.1直接法
准确称取一定量的基准试剂，溶解后移入容量瓶中，用溶剂稀释到标线。
根据所取的基准试剂量和容量瓶的容量直接计算溶液的准确浓度。
2.2.2间接法
先配成稍高于所需浓度的溶液，再用基准试剂或已知浓度的标准溶液准确标定其浓度。
必要时再用稀释法调整其浓度至所需值。
2.3标定
2.3.1标准溶液常用酸碱滴定法、氧化还原滴定法或络合滴定法等容量法进行标定。
2.3.2基准试剂必须在充分干燥后称取。
当指定使用含结晶水的试剂时，只能将其放在适宜的干燥器内进行干燥不得加热，必要时应于精制后称量。
2.3.3标定标准溶液必须分别独立称取2~3份基准试剂进行平行测定，不允许只称取一份基准试剂配成溶液后从中分取几份进行标定。
平行标定结果应有严格的一致性（相对误差〈2%），否则需重新标定。
2.3.4每份基准试剂的称用量不应过小。
使用25毫升的滴定管时，以能消耗滴定液20毫升左右为宜；如使用50毫升的滴定管，则滴定液的消耗量应在45毫升左右。
2.3.5对不稳定的标准溶液，应酌情定期重新标定。
最好在每次使用前进行标定。
2.3.6一种标准溶液能分析多种物质时如EDTA标准液，应采用含有被测物质而又符合基准试剂条件的试剂作为定剂。
例如测定水的硬度时，使用碳酸钙标定EDTA—Na2标准溶液。
2.4药剂配制记录见附表二。
3、化验室废物废液处理方法
3.1化验室废弃物处理的目的及原则
化验室废弃物包含的种类繁多，排放这些废弃物时，受到政府颁布的各项法令的限制。
特别是化学物质，由于考虑到它会以某种形式危及人们的健康，所以从防止污染环境的立场出发，即使数量甚微，也要避免把它排放到自然水域或大气中去，而必须加以适当的处理。
通常从实验室排出的废液，虽然与工业废液相比在数量上是很少的，但是，由于其种类多，加上组成经常变化，因而最好不要把它集中处理，而由化验室根据废弃物的性质，分别加以处理。
为此，废液的回收及处理自然就需依赖化验室中每一个工作人员。
所以，化验人员应予足够的重视，疏忽大意固然不对，而即使由于操作错误或发生事故，也应避免排出有害物质。
同时，化验人员还必须加深对防止公害的认识，自觉采取措施，防止污染，以免危害自身或者危及他人。
3.2收集、贮存一般应注意的事项
3.2.1废液达到一定浓度时，必须进行处理。
但处理设施比较齐全时，往往把废液的处理浓度限制放宽。
3.2.2最好先将废液分别处理，如果是贮存后一并处理时，虽然其处理方法将有所不同，但原则上仍可以统一处理的各种化合物收集后进行处理。
3.2.3处理含有络离子、螯合物之类的废液时，如果有干扰成份存在，要把含有这些成份的废液另外收集。
3.2.4下面所列的废液不能互相混合：
a.过氧化物与有机物；b.氰化物、硫化物、次氯酸盐与酸；c.盐酸、氢氟酸等挥发性酸与不挥发性酸；d.浓硫酸、磺酸、羟基酸、聚磷酸等酸类与其它的酸；e.铵盐、挥发性胺与碱；
3.2.5要选择没有破损及不会被废液腐蚀的容器进行收集。
将所收集的废液的成份及含量，贴上明显的标签，并置于安全的地点保存。
特别是毒性大的废液，尤要十分注意。
3.2.6对硫醇、胺等会发出臭味的废液和会发生氰、磷化氢等有毒气体的废液，以及易燃性大的二硫化碳、乙醚之类废液，要把它加以适当的处理，防止泄漏，并应尽快进行处理。
3.2.7含有过氧化物、硝化甘油之类爆炸性物质的废液，要谨慎地操作，并应尽快处理。
3.2.8含有放射性物质的废弃物，用另外的方法收集，并必须严格按照有关的规定，严防泄漏，谨慎地进行处理。
3.3处理时一般应注意的事项
3.3.1随着废液的组成不同，在处理过程中，往往伴随着产生有毒气体以及发热、爆炸等危险。
因此，处理前必须充分了解废液的性质，然后分别加入少量所需添加的药品。
同时，必须边注意观察边进行操作。
3.3.2含有络离子、螯合物之类物质的废液，只加入一种消除药品有时不能把它处理完全。
因此，要采取适当的措施，注意防止一部份还未处理的有害物质直接排放出去。
3.3.3对于为了分解氰基而加入次氯酸钠，以致产生游离氯，以及由于用硫化物沉淀法处理废液而生成水溶性的硫化物等情况，其处理后的废水往往有害。
因此，必须把它们加以再处理。
3.3.4沾附有害物质的滤纸、包药纸、棉纸、废活性炭及塑料容器等东西，不要丢入垃圾箱内。
要分类收集，加以焚烧或其它适当的处理，然后保管好残渣。
3.3.5处理废液时，为了节约处理所用的药品，可将废铬酸混合液用于分解有机物，以及将废酸、废碱互相中和。
要积极考虑废液的利用。
3.3.6对甲醇、乙醇、丙酮及苯之类用量较大的溶剂，原则上要把它回收利用，而将其残渣加以处理。
3.4几种废液的处理方法
3.4.1无机酸类：
将废酸慢慢倒入过量的含碳酸钠或氢氧化钙的水溶液中或用废碱互相中和，中和后用大量水冲洗。
3.4.2氢氧化钠、氨水废水：
用6mol/L盐酸水溶液中和，用大量水冲洗。
3.4.3含氰废液：
加入氢氧化钠使≥加入过量的高锰酸钾（3％）溶液，使CH-氧化分解。
如CH-含量高，可加入过量的次氯酸钙和氢氧化钠溶液。
3.4.4含汞、砷、锑、铋等离子的废液：
控制酸度0.3mol/L，使其生成硫化物沉淀。
3.4.5含氟废水：
加入石灰使其生成氟化钙沉淀。
4、各种器皿及其洗涤
化学实验室所用的试验器皿是用各种各样材料制成的，主要的是化学玻璃，其他材料有化学瓷、石英、塑料以及金属等。
当这些器皿与样品接触时，这些材料可能以三种方式影响待测痕量组分的浓度。
因此在痕量分析中，分析人员应当熟悉各种实验器皿的成分、性能、适用的场合、局限性以及保养方法等。
4.1器皿的种类
4.1.1化学实验室所用的玻璃器皿均用化学玻璃制成，就成分而言大多数是含少量碱金属的硼硅酸盐。
化学玻璃对于酸碱及其它化学试剂有一定的耐腐蚀性能，并且有一定的耐热性。
化学玻璃只能在100-300℃间加热，不应加热到400℃以上，如需要应使用石英器皿。
4.1.2石英器皿广泛的应用于痕量元素分析，具有很高的耐酸与耐热性能，可以加热到1000℃而不变形或破裂，但石英器皿不耐碱。
常用的石英器皿有蒸发皿、坩埚、过滤坩埚、烧杯、烧瓶、容量瓶、蒸馏瓶等。
4.1.3化学实验室所用的瓷器皿，用化学瓷制成。
化学瓷比化学玻璃更耐腐蚀性，有优良好的耐热性能，耐酸性强而耐碱性差。
常用的化学瓷器有坩埚、蒸发皿、平板漏斗等。
4.1.4塑料器皿价廉耐用，实验室常用制品有试剂瓶、洗瓶、烧杯、漏斗、量筒、瓶塞、滴定管与软管等。
4.1.5本厂化验室主要为玻璃器皿，本节以玻璃器皿的洗涤要求为主。
4.2玻璃器皿的清洗
4.2.1玻璃器皿的清洗与否直接影响试验结果的准确性与精密度。
因此必须十分重视玻璃仪器的清洗工作。
4.2.2实验室中常用肥皂、洗涤剂、洗衣粉、去污粉、洗液和有机溶剂等清洗玻璃仪器。
肥皂、洗涤剂等用于清洗形状简单、能用刷子直接刷洗的玻璃仪器，如烧杯、试剂瓶、锥形瓶等；洗液主要用于清洗不易或不应直接刷洗的玻璃仪器，如吸管、容量瓶、比色皿、凯氏定氮仪等。
此外，长久不用的玻璃仪器以及刷至刷不下的污垢也可用洗液来清洗，利用洗液与污物起化学反应氧化破坏有机物而除去污垢。
4.3洗涤液的配制与使用
4.3.1强酸性氧化剂洗液：
由重铬酸钾与浓硫酸配制而成。
配制方法：
将20g重铬酸钾（工业纯）溶于40ml热水中，冷却后边搅拌边加入360ml浓的工业硫酸（注意！
不能将重铬酸钾溶液加入浓硫酸中）。
由于二者混合时大量放热，故硫酸不要加的太快，注意防止因过热而飞溅。
配好后放冷，装入磨口试剂瓶中备用。
新配制的洗液呈暗红色，氧化能力很强，使用过程应随时盖紧瓶塞，以免洗液吸收空气中的水分而降低洗涤能力。
使用温热的洗液可提高洗涤效率，但失效也加快。
洗液经过相当时间的反复使用后，所含的硫酸浓度和重铬酸钾盐的氧化能力不断下降，因此洗涤作用也会逐渐减弱，此时可加入适量的浓硫酸来恢复酸的强度。
4.3.2碱性高锰酸钾洗液：
此洗液作用缓慢温和，可用于洗涤器皿上的油污。
配制方法：
将4g高锰酸钾溶于少量水中，然后加入10%氢氧化钠溶液至100ml。
另一配法是将4g高锰酸钾溶于80ml水中，再加入50%氢氧化钠溶液至100ml。
后者更利于快速溶解。
如果使用后。
玻璃仪器上占有褐色氧化锰，可用盐酸羟胺或草酸洗液洗除。
酸性高锰酸钾洗液不应在所洗的玻璃器皿中长期存留。
4.3.3碱性乙醇洗液配制方法：
将25g氢氧化钾溶于最少量的水中，再用工业纯的乙醇稀释至1L此洗液适用于洗涤玻璃器皿上的油污。
4.3.4纯碱洗液：
纯碱洗液多采用10%以上的浓氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠，用于浸泡或浸煮玻璃器皿，煮沸可以加强洗涤效果。
但在被洗涤的容器中停留不得超过20min，以免腐蚀玻璃。
4.4.5纯碱洗液：
根据污垢的性质，如水垢或盐类结垢，可直接用1+1盐酸或1+1硫酸或1+1硝酸或浓硫酸与浓硝酸的等体积混合液，进行浸泡或浸煮器皿，但加热的温度不易太高，以免浓酸挥发或分解。
4.4.6合成洗涤剂或洗衣粉配制成的洗涤液：
此洗液用于洗涤玻璃器皿效果最好并且使用安全方便，不腐蚀衣物。
4.4.7有机溶剂：
占有较多油脂性污物的玻璃仪器，尤其是难以使用毛刷洗刷的小件和形状复杂的仪器，如活塞内孔，吸管和滴定管的尖头、滴管等，可用汽油、甲苯、二甲苯、丙酮、酒精、氯仿等有机溶剂浸泡清洗。
4.4玻璃仪器的洗涤方法
4.4.1常规洗涤法：
对于一般的玻璃仪器，应先用自来水冲洗1-2遍除去灰尘后，用强酸性氧化剂洗涤时，应将水沥干，以免过多的耗费氧化能力。
若用毛刷蘸取热肥皂液（洗涤剂或去污粉等）仔细刷净内外表面，然后边用水冲边刷洗至看不出有肥皂液时，用自来水冲洗3-5次，再用蒸馏水或去离子水充分冲洗3次。
洗净的清洁玻璃仪器壁上应能被水均匀润湿（不挂水珠）。
玻璃仪器经蒸馏水冲洗净后，残留的水分用指示剂或pH试纸检查为中性。
洗涤时应按少量多次的原则用水冲洗，每次充分振荡后倾倒干净。
凡能使用刷子刷洗的玻璃仪器，都应尽量使用刷子蘸肥皂进行洗刷，但不能用硬质刷子猛力擦洗容器内壁，这样易使容器内壁表面毛糙，易吸附离子或其他杂质，影响测定结果或者难以清洗而造成污染。
测定痕量金属元素后的仪器清洗后，应用稀硝酸浸泡24小时左右，再用水洗净。
4.4.2不便刷洗的玻璃仪器的洗涤法：
可根据污垢的性质选择不同的洗涤液进行浸泡或共煮，再按常法用水冲净。
4.4.3水蒸汽洗涤法：
有的玻璃仪器，主要是成套的组合仪器，除按上述要求洗涤外，还要安装起来用水蒸汽蒸馏法洗涤一定的时间。
如凯氏微量定氮仪，每次使用前应将整个装置连同接收瓶用热蒸汽处理5min，以便去除装置中的空气和前次实验所遗留的沾污物，从而减少试验误差。
4.4.4特殊的清洁要求：
在某些实验中对玻璃仪器有特殊的清洁要求，如分光光度计上的比色皿，用于测定有机物后，应以有机溶剂洗涤，必要时可用硝酸浸洗。
但要避免用重铬酸钾洗液洗涤，以免重铬酸盐附着在玻璃上。
用酸浸后先用水冲洗净，再以去离子水或蒸馏水洗净晾干，不宜在较高温度的烘箱中烘干。
如应急使用而要除去比色皿内的水分时，可先用滤纸吸干大部分水分后，再用无水乙醇或丙酮洗涤除尽残余水分，晾干即可使用。
参比池也应同样处理。
对测定痕量铬的玻璃器皿，不应用铬酸洗液洗涤；最好以1+1硝酸或等容积的浓硝酸-硫酸混合液来清洗。
对用于测磷酸盐的玻璃仪器，不得使用含磷的洗涤剂。
对测氨和凯氏总氮的玻璃仪器，应以无氨水洗涤。
测定水中痕量有机物，如有机氯杀虫剂类时，其玻璃仪器需用铬酸洗液浸泡15min以上，再用水、蒸馏水洗净。
用于有机物分析的采样瓶，应用铬酸洗液、自来水、蒸馏水依次洗净，最后以重蒸的丙酮、乙烷或氯仿洗涤数次，瓶盖也用同样方法处理。
应用于增塑剂类分析测定的玻璃仪器，经过刷洗和自来水冲洗后，还需依次用热水、丙酮、乙烷等浸泡和冲刷，然后再用蒸馏水冲洗洁净。
由于萃取环境氧品中增塑剂的索氏脂肪提取器，应先用己烷和乙醚分别回流提取3-4h后才能用于环境样品的分析测定。
4.5玻璃仪器的干燥
4.5.1每次实验都应使用干净的玻璃仪器，所以分析工作者应养成实验结束后立即洗净所用仪器的良好习惯。
仪器洗净后应沥干水滴并按下列方法干燥:
控干：
将洗净的玻璃仪器倒置在滴水架上或专用柜内控水晾干。
倒置还有防尘作用。
烘干：
这是最常用的方法，优点是快速、省时间，将洗净的玻璃仪器置于110-120℃的清洁烘箱内烘烤1小时左右，有的烘箱还可鼓风驱除湿气。
烘干的玻璃仪器一般都在空气中冷却，但称量瓶等用于精确称量的仪器，应在干燥器中冷却保存。
任何量器均不得用烘干法干燥。
吹干：
急需使用干燥的玻璃仪器而不便于烘干时，可用电吹风机快速吹干。
各种比色管、离心罐、试管、锥形瓶、烧杯等均可用此法。
一些不易高温烘烤的仪器如吸管、比重瓶、滴定管等也可用吹风加快干燥。
如果玻璃仪器带水较多，可先用丙酮、乙醇、乙醚等有机溶剂冲洗一下再吹干。
烤干：
可用酒精灯或红外线灯加热烤干。
烤干时从仪器底部烤起，逐渐将水赶到出口处挥发掉，注意防止瓶口的水滴滴回烤热的底部引起炸裂。
烤干法只适用于硬质玻璃器皿，有些仪器，如比色皿、比色管、称量瓶、试剂瓶等不易用烤干法干燥。
5、化验指标的分析方法和步骤
5.1化学需氧量（COD）
化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消化氧化剂的量，以氧的毫克/升表示。
化学需氧量反应了水中受还原性物质污染的程度。
水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。
水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量作为有机物相对含量的指标之一。
水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。
因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必需严格按操作步骤执行。
对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。
重铬酸钾法
概述
1.原理
在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。
根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2.干扰及其消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香簇有机物却不易被氧化，吡啶却不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸汽相，不能于氧化剂直接接触，氧化不明显。
氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。
氯离子含量高于2000mg/l的样品应先作定量稀释，使含量降低至2000mg/l以下，再行测定。
3.方法的适用范围
用0.25mol/l的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/l的COD值。
用0.025mol/l的重铬酸钾溶液可测定5-50mg/l的COD值，但准确度较差。
仪器
（1）回流装置：
带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30ml以上，采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）。
（2）加热装置：
电热板或变阻电炉。
（3）50ml酸式滴定管。
试剂
（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.025mol/l）:
称取预先在120℃烘干2h的基准或优及纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
（2）试压铁灵指示液：
称取1.485g邻菲罗啉（C12H8N2.H20，1，10-phenanthnoline），0.695g硫酸亚铁（FeSO4.7H20）溶于水中，移入100ml，贮于棕色瓶中。
（3）硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（SO4）2.6H20≈0.1mol/l]：
称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。
临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：
准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。
冷却后，加入3滴试压铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C[（NH4）2Fe（SO4）2]=0.2500×10.00/V
式中，C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/l）；V-硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。
（1）硫酸-硫酸银溶液：
于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。
放置1-2天，不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。
（2）硫酸汞：
结晶或粉末。
步骤：
（1）取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流凝管，从冷凝管上口慢慢加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液均匀，加热回流2h（自开始沸腾时开始计时）。
注1：
对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变绿色。
如溶液现绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水水样分析时应取用的体积。
稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。
注2.废水中氯离子含量超过30mg/l时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml），摇匀。
以下操作同上。
（2）冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。
溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
（3）溶液再度冷却后，加3滴试压铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计算：
CODCr（O2,mg/l）=（V0－V1）×C×8×1000/V
式中，C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/l）；V0-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V1-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V-水样的体积（ml）；8-氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。
精密度和准确度
六个实验室分析COD为150mg/l的邻苯二甲酸氢钾，统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3%；实验室相对标准偏差为5.3%。
注意事项
（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00ml水样，即最高可络合2000mg/l氯离子浓度的水样。
若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞；氯离子=10：
1（W/W）。
若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
（2）水样取用体积可在10.00-50.00ml范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意效果。
水样取用量和试剂用量表
水样
体积
（ml）
0.025mol/lK2Cr2O7溶液（ml）
H2SO4-Ag2SO4
溶液（ml）
HgSO4
（g）
（NH4）2Fe（SO4）2
（mol/l）
滴定前总体积
（ml）
10.0
5.0
15
0.2
0.050
70
20.0
10.0
30
0.4
0.100
140
30.0
15.0
45
0.6
0.150
210
40.0
20.0
60
0.8
0.200
280
50.0
25.0
75
1.0
0.250
350
（3）对于化学需氧量小于50mg/l的水样，应改用0.025mol/l重铬酸钾标准溶液。
回滴时用0.01mol/l硫酸亚铁铵标准溶液。
（4）水
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