精编全国高中化学竞赛决赛冬令营理论试题及解析.docx
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精编全国高中化学竞赛决赛冬令营理论试题及解析
2001年全国高中生竞赛（冬令营）论试题
2001年1月5日湖南·长沙
●竞赛时间4小时。
迟到超过30分钟者不能进考场。
开始考试后1小时内不得离场。
时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
●试卷装订成册，不得拆散。
所有解答必须写在答卷纸的指定地方（方框内），不得用铅笔填写，写在其他地方的应答一律无效。
使用指定的草稿纸。
不得持有任何其他纸张。
●把营号写在所有试卷（包括草稿纸）右上角处，不写姓名和所属校，否则按废卷论。
●允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进入考场。
H
1008
相对原子质量
H
4003
L
6941
B
9012
B
1081
1201
N
1401
O
1600
F
1900
N
2018
N
2299
Mg
2431
A
2698
S
2809
P
3097
S
3207
3545
Ar
3995
3910
4008
Sc
4496
T
4788
V
5094
r
5200
M
5494
F
5585
5893
N
5869
6355
6339
G
6972
G
7261
A
7492
S
7896
Br
7990
r
8380
Rb
8547
Sr
8762
Y
8891
r
9122
Nb
9291
M
9594
Tc
[98]
R
1011
R
1029
Pd
1064
Ag
1079
d
1124
I
1148
S
1187
Sb
1218
T
1276
I
1269
1313
1329
B
1373
L-L
Hf
1785
T
1809
W
1838
R
1862
O
1902
Ir
1922
P
1951
A
1970
Hg
2006
T
2044
Pb
2072
B
2090
P
[210]
A
[210]
R
[222]
Fr
[223]
R
[226]
Ac-L
第1题
绿矾（式FSO4·7H2O）是硫酸法生产钛白粉的主要副产物，每生产1吨钛白粉，副产45~50吨绿矾，目前全国每年约副产75万吨，除极少量被用于制备新产品外，绝大部分作为废料弃去，对环境造成污染。
因此开发综合利用绿矾的工艺，是一项很有意义的工作。
某研究者提出如下图所示的绿色工艺流程。
其中B是氯物，是不含氯的优质钾肥，D是一种氮肥，E是红色颜料；A、B、、D均是盐类，E和F是常见的合物。
该工艺实现了原料中各主要成分的利用率均达94%以上，可望达到综合利用工业废弃物和防治环境污染的双重目的。
1-1写出A、B、、D、E、F的式；
1-2写出反应
（1）、
（2）、（3）的方程式；
1-3指出反应（3）需要加入DFA（一种有机熔剂）的由；
1-4判断DFA是否溶于水。
第2题
NO是大气的污染物之一。
它催O3分解,破坏大气臭氧层；在空气中易被氧为NO2，氮的氧物参与产生光烟雾。
空气中NO最高允许含量不超过5g/L。
为此，人们一直在努力寻找高效催剂，将NO分解为N2和O2。
2-1用热力论判断NO在常温常压下能否自发分解（已知NO、N2和O2的解离焓分别为9417、6318和4937J/）。
2-2有研究者用载负的SM—5分子筛作催剂，对NO的催分解获得了良好效果。
实验发现，高温下，当氧分压很小时，/SM—5催剂对NO的催分解为一级反应。
考察催剂活性常用如下图所示的固定床反应装置。
反应气体（NO）由惰性载气（H）带入催剂床层，发生催反应。
某试验混合气中NO的体积分为40%，混合气流速为40c3/（已换算成标准状况），637和732时，反应20秒后，测得平均每个活性中心上NO分解的分子分别为191和503。
试求NO在该催剂上分解反应的活能。
NO/H
催剂
2-3在上述条件下，设催剂表面活性中心（+）含量10×10-6，试计算NO在732时分解反应的转率。
2-4研究者对NO在该催剂上的分解反应提出如下反应机：
NO+ＭNO—M[1]
2NO—MN2+2O—M[2]
2O—MO2+2M（快）[3]
M表示催剂活性中心，NO为弱吸附，NO—M浓度可忽略。
试根据上述机和M的物料平衡，推导反应的速率方程，并解释当O2分压很底时，总反应表现出一级反应动力特征。
第3题
生物体内重要氧还原酶大都是金属有机合物，其中金属离子不止一种价态，是酶的催性中心。
研究这些酶的目的在于阐述金属酶参与的氧过程及其电子传递机，进而实现这些酶的模拟。
据最近的文献报道，以（y3P）2（O2H2O2H）（式中y-为环己基的缩写）与正丁酸铜（Ⅱ）在某惰性有机溶剂中氩气氛下反应1小时，然后真空除去溶剂，得到淡紫色的沉淀物。
该沉淀被重新溶解，真空干燥，如此反复4次，最后在H22中重结晶，得到配合物A的纯品，产率72%。
元素分析：
A含（6190%）、H（925%）、P（816%），不含氯。
红外谱图显示，A中－O2－基团υ（－O2－）（H22中）有3个吸收峰：
1628，1576，1413c-1，表明羧基既有单氧参与配位，又有双氧同时参与配位；核磁共振谱还表明A含有y、-H2-，不含-H3基团，y的结合状态与反应前相同。
单晶-射线衍射据表明有2种环境的，且A分子呈中心对称。
（已知相对原子质量：
120，H：
101，N：
140，：
635，P：
310，O：
160）。
3-1写出配合物A的式；
3-2写出配合物A的生成方程式；
3-3淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反复操作多次的目的是除去何种物质？
3-4画出配合物A的结构式；
3-5文献报道，如用（P3P）2（O2H2O2H）（P-为苯基）代替（y3P）2（O2H2O2H），
可发生同样反应，得到与A相似的配合物B。
但B的红外谱图H22中υ（－O2－）只有2个特征吸收峰：
1633和1344c-1，表明它只有单氧参与配位。
画出配合物B的结构式。
第4题
固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。
这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，因此又称为固体离子导体。
固体电解质取代液体电解质，可以做成全固态电池及其它传感器、探测器等，在电、分析等领域的应用日益广泛。
银有α、β、和γ等多种晶型。
在水溶液中Ag+与I-沉淀形成的是γ-AgI和β-AgI的混合物，升温至136℃全变为β-AgI，至146℃全变为α-AgI。
α-AgI是一种固体电解质，导电率为131Ω-1·c-1（注：
强电解质水溶液的导电率为10-3～1Ω-1·c-1）。
4-1γ-AgI和β-AgI晶体的导电性极差。
其中γ-AgI晶体属立方晶系，其晶胞截面图如下所示。
图中实心球和空心球分别表示Ag+和I-，为晶胞边长。
试指出γ-AgI晶体的点阵型式和Ag+、I-各自的配位（已知通常I-的半径为220p，Ag+的半径为100--150p）。
4-2α-AgI晶体中，I-离子取体心立方堆积，Ag+填充在其空隙中。
试指出α-AgI晶体的晶胞中，八面体空隙、四面体空隙各有多少？
4-3为何通常Ag+离子半径有一个变范围？
4-4实验发现，α-AgI晶体中能够迁移的全是Ag+，试分析Ag+能够发生迁移的可能原因。
4-5用一价正离子（M）部分取代α-AgI晶体中的Ag+离子，得通式为MAgI1-的合物。
如RbAg4I5晶体，室温导电率达027Ω-1·c-1。
其中迁移的物种仍全是Ag+。
利用RbAg4I5晶体可以制成电气敏传感器，下图是一种测定O2含量的气体传感器示意图。
被分析的O2可以通过聚四氟乙烯薄膜，由电池电动势变可以得知O2的含量。
（1）写出传感器中发生的反和电极反应。
（2）为什么由电池电动势的可以得知O2的含量？
第5题
由银（74%）、铅（25%）、锑（1%）等制成的合金是一种优良的电镀新材料。
对其中的银的分析，可采用络合滴定法，具体分析步骤概括如下：
试样
沉淀（A）
溶液（B）
溶液（）
溶液（D）
其中（I）加入HNO3（11），煮沸，再加入H（19），煮沸，过滤，依次用H（19）和水洗涤沉淀；（II）加入浓氨水，过滤，用5%氨水洗涤沉淀；（Ⅲ）加入氨水-氯铵缓冲溶液（pH=10），再加入一定量的镍氰钾固体；（IV）加入紫脲酸铵指示剂（简记为I），用乙二胺四乙酸二钠（简写为N2H2Y）标准溶液滴定至近终点时，加入氨水10L（为了使其终点明显），继续滴定至溶液颜色由黄色变为紫红色为终点。
已知有关据如下：
配合物
[AgY]3-[NY]2-[Ag（N）2]-[N（N）4]2-[Ag（NH3）2]+[N（NH3）6]2+
g稳
7321862211313705874
酸
H4YH3Y-H2Y2-HY3-
g
-20-267-616-1026
5-1写出A和D中Ag存在形体的式。
B
5-2写出第Ⅲ步骤的主反应方程式和第IV步骤滴定终点时的反应方程式。
5-3试样加HNO3溶解后，为什么要煮沸？
加入H（19）后为什么还要煮沸？
5-4假定溶液中Ag（I）的总浓度为0010/L，游离NH3浓度为2/L，要求滴定误差控制在02%以内，试计算溶液中N（II）总浓度至少为若干？
第6题
癌症又称恶性肿瘤，治疗癌症的传统方法是采用放疗和疗，但这些方法对病情缓解率很低。
近年，利用“生物导弹”治疗癌症已取得成功。
“生物导弹”（又称靶向药物，如图）就是利用对某些组织细胞具有特殊亲合力的分子作载体，将药物定向输送到病变部位，达到既攻克病魔，又减少副作用的目的。
具有卟吩环的合物对某些组织细胞具有特殊亲合力，可作为导向载体使用。
某研究小组通过对卟吩环结构的修饰，设计合成了可用作导向载体的前体A：
A的合成路线如下：
β-D-葡萄糖
6-1写出（B）、（）和（D）的结构式；
6-2β-D-葡萄糖结构中的5个羟基哪个最活波？
用R、S法标记该糖中1和3的构型；
6-3D-半乳糖与D-葡萄糖相比，只有4的构型不同。
写出α-D-半乳糖的哈武斯结构式；
6-4A在碱性条件下水解后才能作为导向载体，试分析其原因。
第7题
立体结构特殊拥挤的2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛是合成新型红色荧光材料的重要中间体，该中间体的合成难度较大。
文献报道了类似合物的合成。
合物（A）可由下列反应制取：
某研究者根据相关文献资料，从易得的肉桂醛（F）出发，设计合成了2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛，反应路线如下：
以上各式中p-TOH、DMSO和TQ分别表示对甲基苯磺酸、二甲亚砜和四氯苯醌。
7-1写出A的分子式；
7-2写出上述反应中A、、E、G、H、I、J的结构式；
7-3写出合物A和E的名称；
7-4指出合成和合成A的反应类型；
7-5由F合成G的目的是什么？
p-TOH起什么作用？
为什么不能用干燥氯氢代替p-TOH？
（注：
该题推导A的结构式的提示装在密封的信封里，如打开信封，或不随试卷一同上交未开启的信封，则要扣除4分，但2-4问得分不够4分时，不倒扣分。
）
2001年全国高中生竞赛（冬令营）论试题答案
第1题
1-1A：
NH4HO3[或（NH4）2O3]B：
：
2SO4D：
NH4E：
F2O3F：
O2
1-2反应
（1）：
（+）FSO4+2（+）NH4HO3
=F+（OH）2（O3）↓+（+）（NH4）2SO4+（2+）O2↑+H2O
NH4HO3写成（NH4）2O3，F+（OH）2（O3）写成①F2（OH）4-2（O3），②F2（OH）2O3
③F2（OH）2和FO3且配平的也得分。
反应
（2）：
2F+（OH）2（O3）+
O2+3（+）H2O=2（+）F（OH）3↓+2O2↑
对于F+（OH）2（O3）的其它表达式，平分原则同上。
反应（3）：
（NH4）2SO4+2
2SO4↓+2NH4
1-3降低2SO4的溶解度，使之结晶析出，促使平衡向右移动。
1-4能溶于水。
第2题
2-1
（反应前后气体的总分子没变）
<0，自发进行
2-2r（673）/r（723）=（673）/（723）
（有效字错，扣分）
2-3每分钟通过催剂的NO的物质的量：
0=
=71×10-5
每分钟分解的NO的物质的量：
r=
×503×10×10-6=15×10-5
转率：
y=
=21%（有效字错，扣05分）
2-4由反应机[1]：
r=dcNO/d=1·cNO·cM
（1）
由M的物料平衡：
c=cM+cO—M+cNO－M≈cM+cO—M
（2）
由反应机[3]：
（3）
（3）代入
（2）
（4）
（4）代入
（1）
当氧的分压很小时，1+
≈1所以
第3题
3-1式：
78H1363O8P4
3-22（y3P）2（O2H2O2H）+（H3H2H2OO）2→2H3H2H2OOH
+（y3P）2（O2H2O2）（O2H2O2）（Py3）2（或78H1363O8P4）
3-3除去反应的另一产物正丁酸和未反应的反应物。
3-43-5
第4题
4-1点阵型式：
面心立方N+=4N-=4
4-2八面体空隙：
6个；四面体空隙：
12个
4-3在不同的晶体中，Ag+离子占据不同空隙，按正负离子相互接触计算的Ag+离子半径自然有一个变范围。
4-4要点：
（1）四面体空隙与八面体空隙相连，四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连，构成三维骨架结构的开放性“隧道”供Ag+迁移；
（2）有大量空隙（Ag+与空隙之比为1∶9）可供Ag+迁移；
（3）用适当的论（如极论）说明Ag+容易发生迁移。
（注：
迁移的激活能为005V）
4-5
（1）4AI3+3O2=2A2O3+6I2[1]
正极反应：
I2+2Ag++2=2AgI[2]负极反应：
2Ag-2=2Ag+[3]
（2）当氧气的浓度大时，反应[1]生成的游离I2浓度大，φ+电势增大，由E=φ+-φ-，所以E也增大。
（不同的表达也得分）
第5题
5-1A：
AgD：
[Ag（N）2]-，[Ag（NH3）2]+
5-22[Ag（NH3）2]++[N（N）4]2-+2NH3=2[Ag（N）2]-+[N（NH3）6]2+NI+HY3-=NY3-+HI
5-3加HNO3后继续煮沸是为了除去氮的氧物；加入H（1∶9）后，再煮沸是为了使Ag胶状沉淀凝聚，便于过滤和洗涤。
5-4根据滴定误差要求，未被置换的Ag（NH3）2+平衡浓度为：
[Ag（NH3）2+]≤0010×02%=2×10-5/L
2[Ag（NH3）2]++[N（N）4]2-+2NH3=2[Ag（N）2]-+[N（NH3）6]2+
开始浓度（/L）0010c00
反应浓度（/L）-0010-00050+0010+00050
平衡浓度（/L）2×10-5c-000502001000050
根据多重平衡原：
c=6×10-3·L-1
即：
溶液中N（Ⅱ）总浓度≥6×10-3·L-1（有效字错，扣05分）
第6题
6-1B：
：
D：
6-2半缩醛羟基（苷羟基，1上的羟基）1：
R型3：
S型
6-3
6-4碱性条件水解后，糖分子中出现了4个羟基，与H2O易形成氢键，因而水解后的产物的水溶性大大增加。
第7题
7-129H20O
7-2A：
：
E：
G：
H：
I：
7-3A：
四苯基环戊二烯酮（或2，3，4，5-四苯基环戊二烯酮）
E：
二苄基酮（或α,α’-二苄基酮，1，3-二苯基-2-丙酮）
7-4合成：
D-A反应（环加成反应，周环反应，协同反应）合成A：
缩合反应
7-5保护醛基催作用因为氯氢会与不饱和醛、酮发生加成反应
第7题密封信封中提供的补充信息
在有机合成中，有时用到如下类型的消除反应：
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