脱硫石膏综合利用讲座.doc
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脱硫石膏综合利用讲座
大唐集团科技工程有限公司
二00八年十月
一、脱硫石膏的基本性能
1.脱硫石膏外观特征
〔1〕脱硫石膏的含水率
脱硫石膏含吸附水〔游离水〕约10－15％，个别电厂甚至高于15％，
编号
电厂名称
附着水含量
二水硫酸钙含量
1
岱海电厂
14
95.98
2
内蒙二电
8
91.12
3
国华太仓
10
91.33
4
江苏利港
9
96.72
5
南通天生港
9
96.95
6
内蒙东华
10
91.99
7
江阴苏龙
10
94.88
8
国华杰地
12
97.00
9
石景山电厂
15
91.96
10
内蒙东恒
12
90.86
11
内蒙河西
13
96.96
12
高井电厂
12
91.56
13
广东可耐福
8
92.96
14
安徽淮北
10
90.96
15
太原一热
21
97.23
脱硫石膏为100％二水石膏时结晶水含量20.93％。
〔2〕脱硫石膏颗粒级配分析
石灰石－石膏湿法烟气脱硫系统中，石灰石浆液中的石灰石粒度基本有两种：
250目90％通过及325目90％通过。
因此所产生的脱硫石膏颗粒也是很细的且比较集中。
大都在30－60μm之间。
〔3〕脱硫石膏与天然石膏颗粒形状显微观察
脱硫石膏电子图象
天然石膏电子图象
由上图可以看出，脱硫石膏与天然石膏的晶型有明显的不同。
天然石膏细粒较多，粗细颗粒差别明显，晶型呈板状，晶体粗大，不规则；脱硫石膏颗粒比较均齐，晶体成短柱状，长径比较小，外观规整。
2.脫硫石膏化学成份
整体颗粒成分能谱定性分析主要元素有O、K、Al、Si、S、Ca、Fe、MgCl。
杂质多含Mg、Al、Na、K、Fe、Si和少量的氯元素。
可溶性杂质及其危害:
Cl、Na、K等影响与纸的粘结；Na、K产生析晶使制品出现返霜现象。
K、Na可使制品出现返霜，影响石膏的凝结性能，因此，超量时须增设水洗、分级、中和等净化、脱水设施，对脱硫石膏进行净化处理。
不溶性杂质及其危害CaCO3，MgCO3煅烧后产生CaO、MgO，使石膏碱度加大。
在不利条件下会析出盐类，使制品出现返霜现象，影响产品外观和粘结；颗粒较小的Fe和未完全燃烧的煤粉颗粒影响产品的白度和粘结性能。
原矿带入的Si将对设备产生磨损；有机质、粉尘等将使产品呈灰色影响外观。
编号
项目
B－1
B－2
B－3
B－4
5B－
B－6
B－7
SiO2（％）
1.05
1.49
0.80
0.55
0.73
1.92
1.80
Al2O3（％）
0.61
0.84
0.92
0.75
0.94
0.90
1.24
Fe2O3（％）
0.06
0.19
0.27
0.31
0.18
0.31
0.15
MgO（％）
0.06
0.21
0.02
0.08
0.14
0.14
0.056
CaO（％）
32.29
32.03
31.99
32.22
31.99
31.28
31.31
Na2O（％）
0.23
0.23
0.21
0.24
0.11
0.21
0.23
K2O（％）
0.096
0.25
0.13
0.14
0.10
0.19
0.21
结晶水（％）
19.90
18.88
19.87
19.87
19.95
19.50
19.30
SO3（％）
44.99
43.71
44.75
44.64
44.50
44.11
44.22
CO2（％）
0.20
1.41
0.65
0.64
0.47
0.54
0.54
Cl（％）
0.052
0.015
0.015
0.023
0.020
0.077
0.077
编号
项目
B－8
B－9
B10
B－11
B－12
B13
B14
B15
SiO2（％）
1.48
1.80
2.09
1.56
2.16
0.55
2.45
1.51
Al2O3（％）
0.91
1.02
1.67
0.85
1.24
0.49
2.39
1.62
Fe2O3（％）
0.21
0.41
0.33
0.23
0.43
0.18
0.41
0.29
MgO（％）
0.22
0.91
0.074
0.52
1.18
0.30
0.76
0.21
CaO（％）
31.29
30.99
32.70
30.43
30.75
33.05
30.50
31.10
Na2O（％）
0.23
0.18
0.18
0.30
0.21
0.11
0.10
0.23
K2O（％）
0.17
0.23
0.28
0.22
0.22
0.063
0.19
0.11
结晶水（％）
20.03
18.90
18.21
19.91
18.74
19.20
19.68
19.88
SO3（％）
44.53
43.00
41.81
45.00
42.50
43.51
43.10
44.50
CO2（％）
0.10
1.58
2.49
0.17
1.94
2.14
1.17
0.25
Cl（％）
0.019
0.22
0.082
0.20
0.34
0.026
0.014
0.038
3.脱硫石膏放射性
GB6566－2001《建筑材料放射性核素限量》
由测定结果可见，脱硫石膏样品的放射性均低于GB6566－2001《建筑材料放射性核素限量》，符合我国建材要求。
4.石膏在CaSO4-H2O系统中的相
在特定条件下共5个相,7个变体
二水石膏CaSO4·2H2O（自然存在、脱硫石膏）
半水石膏aCaSO4·1/2H2O（蒸压法、水热法）
ßCaSO4·1/2H2O（常压、温度）
硬石膏ⅠCaSO4Ⅰ（高于1180℃）
硬石膏ⅡCaSO4Ⅱ（晶体与天然硬石膏相同）
硬石膏ⅢaCaSO4Ⅲ、ßCaSO4Ⅲ
半水石膏ßCaSO4·1/2H2O〔建筑石膏〕用作一般的石膏制品
CaSO4·2H2O–干燥空气140－180℃--ßCaSO4·1/2H2O＋3/2H2O
ßCaSO4·1/2H2O---290-310℃--ßCaSO4Ⅲ＋1/2H2O
ßCaSO4Ⅲ360--1000℃-----CaSO4Ⅱ
CaSO4Ⅱ--1180℃--CaSO4Ⅰ
CaSO4Ⅰ--1450℃--CaO+SO3
ßCaSO4·1/2H2O+1.5H2O---CaSO4·2H2O
半水石膏aCaSO4·1/2H2O高强石膏，一般用在模具石膏
CaSO4·2H2O–〔饱和蒸气105-135℃或140－150℃热水中〕--aCaSO4·1/2H2O＋3/2H2O
aCaSO4·1/2H2O—110-220℃--aCaSO4Ⅲ＋1/2H2O
aCaSO4Ⅲ--360-1000℃--CaSO4Ⅱ
CaSO4Ⅱ--1180℃--CaSO4Ⅰ
CaSO4Ⅰ--1450℃--CaO+SO3
aCaSO4.1/2H2O+1.5H2O--CaSO4·2H2O
天然石膏大都是二水石膏，极少量是硬石膏；化学石膏：
脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、柠檬酸石膏都是二水石膏。
石膏、石灰、水泥是建筑材料中的三大胶凝材料，二水石膏不具有胶凝性能，需转变成半水石膏CaSO4·1/2H2才具有胶凝性能。
二、脱硫石膏国内、外在建材工业中的应用
1．国外脱硫石膏的应用
日本：
是脱硫石膏生产、应用最早的国家，其利用类型：
建筑熟石膏、墙板、粉刷石膏和石膏天花板，90％以上用于墙体材料和水泥调凝剂。
德国：
较早开展脱硫石膏资源化利用，利用率达90%以上，几乎所有的脱硫石膏都被应用在建材行业，广泛应用在生产建筑石膏、α石膏粉、石膏制品、石膏砂浆、水泥添加剂。
脱硫石膏的应用技术非常成熟，因为已经较好地解决了脱硫石膏的运输、干燥、煅烧等问题，脱硫石膏利用的工艺设备已经专业化、系列化。
英国和荷兰：
采用脱硫石膏生产高强石膏粉和无水石膏，
用于地面自流平砂浆和石膏砌块。
美国
脱硫石膏的消纳技术比较落后，但其年利用量已经达到900万t。
2.国内脱硫石膏的应用
我国脱硫石膏产量到2010年将达到～2000万吨，如果不能很好地处理和综合利用，不仅要占用大量的填埋土地，而且对生态环境产生的污染，很可能超过烟气未脱硫的污染程度。
国内脱硫石膏产生的历史很短，综合利用也是刚刚起步，对其应用价值与市场竞争力普遍认识不够。
天然石膏的处理工艺和设备不完全适合脱硫石膏，更增加了应用的难度，导致国内现在还较少展开应用。
在水泥生产中，为了调节和控制水泥的凝结时间，一般需掺入石膏作为缓凝剂；石膏还可促进水泥中硅酸三钙和硅酸二钙矿物的水化，从而提高水泥的早期强度以及平衡各龄期强度。
据推测，中国的石膏市场规模约为日本的2倍，仅次于美国居世界第2位，就是因为石膏被大量用作水泥产量居第一的水泥缓凝剂的结果。
目前我国水泥产量已达13亿吨，按掺入4％的二水石膏作为缓凝剂计算，每年需使用5200万吨的石膏，而目前几乎100％添加天然石膏。
三、脱硫石膏在建材中的生产应用
1.水泥緩凝剂
脱硫石膏的分子式为CaSO4·2H2O，它是由1个硫酸钙分子和2个水分子组成的结晶体，称为二水石膏，同时还含有10－15％的游离水。
在水泥工业生产中需加入3－5％的二水石膏作为水泥的缓凝剂，至2007年初，我国水泥产量巳超过13亿吨，仅东部地区就超过8亿吨，以掺入4％的二水石膏计，每年可消耗二水石膏5200万吨。
作为水泥的缓凝剂，是脫硫石膏的重要且大量使用途径。
经脱水处理后的脱硫石膏固体物表面含水率约为10%～15%，如此高的含水率及其本身具有的微观颗粒特征--短柱状甚至针状结晶体使得这种物料的流动性极差，易出现堵塞设备通道、料仓等。
不适于水泥生产工艺，需造粒后供给水泥厂。
介绍几种造粒技术。
〔1〕重庆电厂采用ß半水石膏40％＋二水石膏60％混合后通过滚球机成球。
脱硫石膏经给料、多次输送、转运送至锤式烘干机，燃煤沸腾炉的热烟气也进入锤式烘干机，烟气与脱硫石膏直接接触，在此进行热交换，除去脱硫石膏的游离水而成为干燥的二水石膏。
再经石膏转型机煅炒成建筑石膏〔β半水石膏〕，40％的建筑石膏加上60％的二水石膏在双轴混料机内充分混合，再经成球机滚制成球，经带式输送机送入料仓。
〔2〕采用烘干设备去除脱硫石膏所含游离水，然后再造粒成球。
烘干设备种类很多，有回转窖、有立式烘干机、有锤式烘干机等。
加热方式可采用热气流直加热，也可采用电厂的蒸汽间接加热，如杨州电天通过1台蒸汽干燥装置，把脱硫石膏所含10－12％的游离水除去，使其游离水含量小于1％，然后经成形机轧制成型〔可选不同形状的成形机〕。
〔3〕有的水泥直接用烘于后粉状的二水石膏。
含水率＜3％。
〔4〕干法造粒技术
电厂脱硫石膏的体积密度只能达到0.9克/厘米3，物料中的含气量较多，不利于干法造粒生产，为此首先必须进行脱气增密处理，使脱硫石膏的体积密度达到1.0～1.2克/厘米3以上，然后再进行干法造粒制成一定尺寸规格的颗粒状脱硫石膏。
具体生产工艺为：
脱硫石膏原材料→输送→脱气增密→输送→干法造粒→输送→装车。
上述干法造粒工艺涉及脱硫石膏原料的均匀进料、脱气增密、干法造粒等问题，必须逐一加以解决。
◆均匀进料：
采用定量给料机实现将脱硫石膏均匀送到皮带输送机上。
同时，通过除铁，调速装置控制给料机流量，使脱硫石膏原料源源不断地送入下一道工序。
◆脱气增密
脱硫石膏由于粒度很小（一般不超过90μm，且粒径分布范围小而均匀，颗粒级配较好，约85%以上的颗粒粒径在30～60μm之间），因此在物料颗粒之间存在大量的空隙，空气充斥其间，造成脱硫石膏体积密度小于水的密度，一般只有0.9克/厘米3左右。
如此轻、松的物料一旦直接进入造粒机中造粒，则由于受压时物料间空气跟着物料一起也受到极大压缩，而在外力解除后，压缩的空气又迅速膨胀，致使物料无法直接成型。
所以，在造粒之前必须先进行脱气增密处理，使脱硫石膏微小颗粒的间距缩小，物料中的空隙比例减小，从而使其体积密度增大到1.0～1.2克/厘米3。
脱气增密采用的原理是先进行脱气处理，即先排除或部分排除物料中的空气，提高物料的部分密实度，接着马上送入增密机中，利用外力使物料的密实率达到30%以上，使物料在不改变微观颗粒形态的前提下缩小这些颗粒的间距。
增密后的物料存在一定的弹性回复，使物料的密实度稍有降低，但仍处于下一工段--干法造粒对物料性能的要求范围之内。
所以经过脱气增密后的物料提高了体积密度、部分增大了流动性，为满足干法造粒的要求准备了必要条件。
◆干法造粒
脱气增密后的脱硫石膏由皮带输送机送入干法造粒的螺旋加料器中，借助螺旋的转动而提供一定的预压力的作用，将物料送入造粒机轧辊的咬入区。
轧辊表面加工有一定规格排列的模穴，同时两轧辊作相向等速转动，将物料带入模穴内，在轧辊径向力的强压作用下，物料瞬间受到强烈压缩，其分子间距减小，当压缩后的物料过了最大成型压力区后，由颗粒物料自身的弹性回复，自动从模穴中脱落而成型，得到所需的颗粒产品。
在整个造粒过程中，物料无需添加任何黏结剂，因而不会改变物料原来的化学成分，也不增加物料的成本。
由于瞬间成型，所以物料的含水率几乎不变。
脱硫石膏成型后的颗粒抗压强度大于等于20牛顿。
造粒后，脱硫石膏以大颗粒形态存在，彼此接触的面积减小，因而彻底改变了脱硫石膏易结块、流动性差、易堵塞设备通道的性能。
〔5〕湿法造粒技术
含游离水10－15％的脱硫石膏，不需掺入建筑石膏、不需加热烘不需增密预处理，采用高压压球机一次压制成型。
湿法造粒成型高抗压強度20－25N、自然凉干一天后抗压強度100N，自然凉干5天后抗压強度大于500N。
2.脱硫石膏生产建筑石膏〔ßCaSO4·1/2H2O〕
脱硫石膏采取不同的脱水方法〔指脱去1个半结晶水分子〕，可以生成a半水石膏〔aCaSO4·1/2H2O〕及ß半水石膏〔ßCaSO4·1/2H2O〕。
前者称为高強石膏，主要用于制作石膏模型及自流平砂浆；后者称为建筑石膏，大量石膏建材制品的主要原料都是建筑石膏。
建筑石膏是一种在建筑工程中得到广泛应用的建筑材料，建筑石膏ßCaSO4·1/2H2O为主要成份，不预加任何外加剂的粉状胶结料。
如石膏砌块、石膏空心条板、石膏轻质砌块、纸面石膏板、纤维石膏板、石膏装饰板等许多建材产品；以及粉刷石膏、石膏腻子、粘结石膏等石膏复合胶凝材料等都是以建筑石膏为主材，根据需要再加上其他集料而生产出的产品。
建筑石膏既是石膏建材产品的主材，本身也是商品可直接向场市销售。
除去脱硫石膏的游离水称烘干，除去脱硫石膏中的结晶水称煅烧。
因脱硫石膏含有大量游离水〔一般10－15％，有的电厂更高〕，必须先除去游离水，再除去结晶水。
2.1脱硫石膏的煅烧工艺
石膏煅烧工艺种类繁多，按加热方式分为直接加热和间接加热；以煅烧脱水速度分为慢速煅烧和快速煅烧〔也称为低温煅烧和高温煅烧，此外还有中温煅烧〕；以出料方式分为间歇和连续两种；以煅烧步骤又分一步法和两步法。
以蒸汽为热载体一步法生产建筑石膏示意图
以蒸汽为热载体二步法建筑石膏生产线示意图
2.2脱硫石膏的煅烧设备
2.2.1间接加热方式设备：
连续炒锅、内加热管式回转窖、沸腾炉等。
2.2.2直接加热方式设备〔或称气流煅烧〕：
沙司基打磨、Delta磨、斯德动态煅烧炉、彼得磨、Fc－分室煅烧炉、直热式回转窖等。
2.3影响脱硫石膏煅烧的因素
換句话说：
如何保证煅烧出的建筑石膏的质量。
根椐国标〔送审稿〕要求：
建筑石膏组成中ß半水硫酸钙〔ßCaSO4·1/2H2O〕的含量不小于60％。
物理力学性质应符合下表要求。
等级
细度％〔0.2方孔筛筛余〕
凝结时时/mim
2h強度/MPa
初凝
终凝
抗折
抗压
3.0
≤10
≥3
≤30
≥3.0
≥6.0
2.0
≥2.0
≥4.0
1.6
≥1.6
≥3.0
2.3.1煅烧设备的选择
石膏的煅烧设备这么多，那种取最好，很难说，各有其优、缺点，要根椐具体情况选择合适的煅烧设备。
〔1〕不同石膏制品选择不同的煅烧设备。
〔2〕不同的石膏，选择不同的煅烧设备，如天然石膏一般选择低温慢烧设备，脫硫石膏、磷石膏一般选择高温快烧设备。
〔3〕热源不同选择的煅烧设备也不同
若烧煤：
最好选用间接加热方式，低温慢烧。
若烧天然气：
高温快烧为好－气流式煅烧。
若采用蒸汽加热，一般采用间接回转窖。
总之要根据实际情况在保证产品质量的前提下，选择投资省、运行成本低、节能的工艺系统及设备。
2.3.2煅烧工艺的合理性
以煅烧设备为中核心，其前面有供料及计量系统；其后续有排料、输送、改性、冷却、陈化、储存系统；供热系统；除尘系统；辅助系统等。
2.3.3生产过程中脱硫石膏的纯度、游离水含量、进料量、温度等各参数的控制。
2.3.4杂质的影响：
杂质来源石灰石及粉煤灰。
煅烧建筑石膏的质量优劣，直接影响下游产品的质量。
2.3.一吨脱硫石膏能煅烧多少建筑石膏。
因影响因素太多，很难精确计算。
烟气脱硫的副产品－－脱硫石膏的生成量包含游离水的量，由于各种因素影响，各电厂脱硫石膏含水率不同，一般在10-15％之间，有的电还要高些。
脱硫石膏去除游离水后剩下部分为二水石膏，由于石灰石纯度不可能100％，石灰石含有各种杂质，锅炉除尘器效率也不可能达到100％，烟气中含有少量飞灰，在吸收塔内会被石灰石浆液捕捉一部分而混入脱硫石膏内，假设二水石膏的纯度为90％，经煅烧后100％转化成半水石膏。
二水石膏的的量＝脫硫石膏的量×90％×90％＝脫硫石膏量的81％。
CaSO4·2H2O–ßCaSO4·1/2H2O＋3/2H2O
13636136927
27÷〔136＋36〕＝15.7％
1000kg×81％×〔1－15.7〕＋1000kg×90％×10％
＝682.83kg＋90kg＝772.83kg
3石膏建筑制品
3.1纸面石膏板
纸面石膏板是以建筑石膏为主要原料再加入改性淀粉、增韧剂、发泡剂、调凝剂等少量添加剂加水搅拌后，连续浇注在两层护面纸之间，再经封边、压平、凝固、切断、干燥、包装等工序而成的一种轻质建筑板材。
可用于建筑物的非承重隔墙及吊顶。
是国内外主要建材产品，也是脱硫石膏用量最大、产量最多、应用最好的石膏建材产品。
纸面石膏板配料成型站
高效硬边混合成型机
纸面石膏板生产设备
纸面石膏板生产设备
纵、横向气流干燥技术
纸面石膏板在国内发展非常迅速，每年以20％的速度递增，年产量巳超过10亿m2。
山东泰和集团泰山〔在国内有十几家公司〕牌纸面石膏板产量＞3亿m2。
北新集团龙牌纸面石膏板产量＞1.2亿m2。
德国可耐福集团纸面石膏板产量0.6亿m2。
法国拉法吉公司纸面石膏板产量0.7亿m2。
英国杰科纸面石膏板产量0.5亿m2。
康亿家纸面石膏板产量0.3亿m2。
纸面石膏板市场销量大，竞争也激烈，大公司靠质量竟爭，小公司靠低价竟争。
3.2石膏砌块
石膏砌块、石膏空心条板、石膏轻质砌块〔石膏泡沫砌块、石膏充气砌块、石膏夹心砌块〕、石膏保温板等都是以建筑石膏为主要原料，根椐不同要求掺入不同的添加剂而制成的墙体材料。
石膏不仅是纯绿色环保材料，而且还是生态材料，石膏无毒、无味、杂质无重金属、无放射性。
以石膏为主要原料制成的墻体材料有以下特点：
●安全、防火：
燃烧的三要素是燃料、氧气和温度，当房间起火时，房间温逐渐升高，石膏制品的结晶水就会蒸发而吸收汽化潜热，维持房间温度远低于燃点温度，直到石膏制品中的结晶水合部析出，可维持1小时左右。
●干法拼装式施工，速度快，工效高。
●保温性能好，导热系数远低于红砖〔含空心砖〕、混凝土砌块、粉煤灰蒸压砖、粉煤灰砌块等墙体材料，属节能产品。
●有隔音功能
●有呼吸功能，能有效调节室内湿度。
当环境湿度大时，石膏墙体/石膏抹面层，会吸收空气中的水份，当环境干燥时，它会失放出水份。
人居住在这样的环境里会感到非常舒适。
●墙体单位面积重量最轻，建筑物总体结构轻，可降低工程造价。
我国常用墙体单位面积质量比较
墙体
墙体厚度〔mm〕
墙体重量〔kg/m2〕
实心粘土砖
240
507
空心粘土砖
120
279
粉煤灰加气混凝土砌块
250
203
粉煤灰加气混凝土砌块
200
173
粉煤灰加气混凝土砌块
150
141
钢丝网夹聚笨夹心板
120
130
石膏砌块〔实心〕
80
70
石膏砌块〔空心〕
100
71
石膏砌块、石膏空心条板、石膏轻质砌块〔石膏泡沫砌块、石膏充气砌块、石膏夹心砌块〕的生产工艺大致相同。
都是以建筑石膏为主要原料，只是掺入的添加剂不同或加入的比例不同而巳。
下面只以石膏砌块为例作简单介绍。
在国外，特别是在欧洲，石膏砌块是仅次于纸面石膏板位于第二的石膏内隔墙材料，一直在市场占有自己份额，长期不衰。
在我国可以说刚刚起步。
石膏砌块是以建筑石膏为主要原料，根据性能和要求加入适量膨胀珍珠岩
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