氧化还原滴定法.doc

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氧化还原滴定法

思考题

7-1解释下列现象。

（a）将氯水慢慢加入到含有Br－和I－的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。

答：

酸性条件下氯水中HClO可将Br－和I－氧化为单质Br2和I2。

由于

所以I－更易被氧化为I2，I2被CCl4所萃取，使CCl4层变为紫色。

（b）（0.534V）>（0.159V），但是Cu2+却能将I－氧化为I2。

（已知：

pKsp（CuI）=11.96）

答：

这是由于生成了溶解度很小的CuI沉淀，溶液中[Cu2+]极小，Cu2+/Cu+电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。

所以，Cu2+能将I－氧化为I2。

（c）间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。

答：

，组成HF-F－缓冲体系，pH≈3.2。

因为，[H+]<1mol·L-1，

所以，。

而F－能与Fe3+形成络合物，溶液中[Fe3+]大大减小，。

因此，Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干扰测定（具体计算见习题14）。

（d）Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反应。

答：

这是由于诱导反应所致。

KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：

Mn（VI）,Mn（V）,Mn（IV）,Mn（III），它们均能氧化Cl-，因而出现了诱导反应。

（e）以KMnO4滴定C2O42-时，滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。

答：

KMnO4与C2O42-的反应速度很慢，但Mn（II）可催化该反应。

KMnO4与C2O42-反应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢，KMnO4的红色消失得很慢。

随着反应的进行，不断产生，反应将越来越快，所以KMnO4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。

（f）于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。

答：

K2Cr2O7与过量KI反应，生成I2和Cr3+（绿色）。

加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了Cr3+的绿色。

用Na2S2O3滴定至终点，I2完全反应，蓝色消失，呈现出Cr3+的绿色。

（g）以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。

答：

以纯铜标定Na2S2O3溶液是基于Cu2+与过量KI反应定量析出I2，然后用Na2S2O3溶液滴定I2。

由于CuI沉淀表面会吸附少量I2，当滴定到达终点后（蓝色消失），吸附在CuI表面上的I2又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。

解决的方法是在接近终点时，加入KSCN使CuI沉淀转化为溶解度更小、吸附I2的倾向较小的CuSCN。

7-2增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？

加入PO43-，F－或1,10-邻二氮菲后，情况又如何？

答：

当增加溶液的离子强度时，对高价离子而言，Fe3+下降的幅度更大，即降低，

所以条件电势降低。

若加入PO43-，F－，由于Fe3+与PO43-，F－形成络合物，，所以条件电势降低。

若加入1,10-邻二氮菲，它与Fe2+能形成更稳定的络合物，，所以条件电势升高。

7-3已知在1mol·L-1H2SO4介质中，=0.68V。

1,10-邻二氮菲与Fe3+，Fe2+均能形成络合物，加入1,10-邻二氯菲后，体系的条件电势变为1.06V。

试问Fe3+，Fe2+和1,10-邻二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？

答：

因此：

，即Fe2+的副反应系数更大，也就是Fe2+形成的络合物更稳定。

7-4已知在酸性介质中，=1.45V，MnO4－被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？

试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。

答：

MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O

令半还原电位为，此时[MnO4－]=[Mn2+],

对称电对的半还原电势:

若无H+参加反应，则。

7-5碘量法中的主要误差来源有哪些？

配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时，应注意哪些事项？

答：

主要误差来源有两个方面：

一是I2易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是在酸性溶液中，I－易被空气中的O2氧化。

配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时的注意事项：

配制I2溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI，置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。

保存I2溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止I2溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。

标定I2溶液的浓度时，可用已标定好的Na2S2O3标准溶液来标定，也可用As2O3来标定。

As2O3难溶于水，但可溶于碱溶液中：

与I2的反应是可逆的。

在中性或微碱性溶液中（pH≈8），反应能定量向右进行。

因此标定时先酸化溶液，再加NaHCO3，调节pH≈8。

7-6以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3为什么？

答：

不能。

因为K2Cr2O7氧化Na2S2O3的反应没有确定的化学计量关系，因此该反应不能用于滴定分析。

7-7怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？

答：

Cr3+SnCl2–TiCl3预还原Cr3+K2Cr2O7滴定Cr3+

Fe3+Na2WO4指示剂 Fe2+二苯胺磺酸钠指示剂Fe3+测得Fe3+含量

Cr3+（NH4）2S2O8预氧化 Cr2O72-Fe2+标准溶液滴定Cr3+测得Cr3+含量

Fe3+ Fe3+Fe3+

7-8用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？

答：

碘量法滴定H2O2系采用间接法，即先加入过量KI溶液，H2O2氧化KI生成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。

但Fe3+存在下，Fe3+也能氧化KI，对测定有干扰，所以，测定时应加入NH4HF2掩蔽Fe3+。

7-9用（NH4）2S2O8（以Ag+催化）或KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn2+，Cr3+，VO2+的方法原理。

答：

用（NH4）2S2O8（以Ag+催化）为预氧化剂，可使Mn2+，Cr3+，VO2+三者均氧化为高价态。

过量氧化剂可煮沸使之分解。

用NaAsO2-NaNO2混合溶液滴定测得三者总量。

用KMnO4为预氧化剂，Mn2+不干扰，可分别测定Cr3+，VO2+两者含量，Fe2+为滴定剂。

方法见思考题第8题。

7-10在1.0mol·L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.l％，而加入0.5mol·L-1H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1％，试说明原因。

答：

在1.0mol·L-1介质中,,,,

与相差较大，误差超过0.1%。

而加入H3PO4后，由于与Fe3+形成络合物，使降低，相应也降低，与更接近些，故减少了滴定误差。

7-11以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？

什么情况下有较大误差？

答：

电位滴定法是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定的终点，这与化学计量点不一定相符。

当滴定体系的两电对的电子转移数相等时，终点与化学计量点吻合较好；而两电对的电子转移数不相等时，Esp不在突跃范部分的中点，误差较大。

习题

【7-1】计算在1,10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1mol·L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。

（忽略离子强度的影响。

已知在1mol·L-1H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与高铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ/KⅢ=2.8´106）

解：

由于b3>b2>b1，故忽略b1及b2。

故

【7-2】计算pH＝10.0，在总浓度为0.10mol·L-1NH3－NH4Cl缓冲溶液中，Ag+/Ag电对的条件电势。

忽略离子强度及形成AgCl2－络合物的影响。

（Ag-NH3络合物的lgbl～lgb2分别为3.24，7.05；=0.80V）

解：

【7-3】分别计算0.100mol·L-1KMnO4和0.100mol·L-1K2Cr2O7在H+浓度为1.0mol·L-1介质中，还原一半时的电势。

计算结果说明什么？

（已知＝1.45V，=1.00V）

解：

0.100mol·L-1K2Cr2O7还原至一半时，c（Cr2O72-）=0.0500mol·L-1

c（Cr3+）=2[0.100-c（Cr2O72-）]=0.100mol·L-1

说明对称电对滴定到50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。

【7-4】计算pH＝3.0，含有未络合EDTA浓度为0.10mol·L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。

（已知pH＝3.0时，lgaY（H）＝10.60，＝0.77V）

解：

已知lgKFe（III）Y=25.10;lgKFe（II）Y=14.32

【7-5】将一块纯铜片置于0.050mol·L-1AgNO3溶液中。

计算溶液达到平衡后的组成。

（=0.337V，=0.80V）

（提示：

首先计算出反应平衡常数）

解：

纯铜片置于AgNO3溶液中将发生置换反应：

2Ag++Cu=2Ag+Cu2+

反应平衡常数为：

反应进行十分完全，Ag+几乎全部转变为Ag。

【7-6】以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25℃时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+的浓度为0.05000mol·L-1，要使反应定量进行，所需H+的最低浓度为多少？

（＝1.33V，＝0.77V）

解：

滴定反应式为Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

又

计量点时；

反应能定量进行，则,故

【7-7】计算在lmol·L-1HCI溶液中，用Fe3+滴定Sn2+时，化学计量点的电势，并计算滴定至99.9％和100.1％时的电势。

说明为什么化学计量点前后，同样改变0.l％，电势的变化不相同。

若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？

（＝0.68V；＝0.14V）

解：

滴定反应为2Fe3++Sn2+==2Fe2++Sn4+

滴定至99.9%时：

滴定至100.1%时：

因此，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%，电势变化不相同。

电位滴定是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点，所以若用电位滴定判断终点，将与化学计量点不一致。

【7-8】用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－而干扰铜的测定，加入0.005mol·L-1NH4HF2即能消除Fe3+及AsO43-的干扰。

试以计算说明之。

（=0.559V，=0.771V，=0.534V；HF的Ka=7.4´10-4；FeF63-的lgbl～lgb2为5.3，9.3，12.0）

（提示：

HF-F－缓冲体系[H+]计算不能用最简式）

解：

NH4HF2=NH4++HF+F－

组成HF-F－缓冲体系，以近似式计算：

解一元二次方程，得[H+]=5.9´10-4mol·L-1

因而AsO43-不能氧化I－，消除了AsO43-的干扰。

又

此时，因而Fe3+不能氧化I－，消除了Fe3+的干扰。

【7-9】计算在lmol·L-1H2SO4及lmol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO4介质中以Ce4+滴定Fe2+，用二苯胺磺磷酸钠（NaIn）为指示剂时，终点误差各为多少？

（在lmol·L-1H2SO4中：

＝1.44V，=0.68V，=0.84V；＝3.5,=2.3）

解：

在lmol·L-1H2SO4介质中：

在lmol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO4介质中：

【7-10】用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。

若称取含硫0.051％的标准钢样和被测钢样各500mg，滴定标钢中的硫用去碘溶液11.6mL，滴定被测钢样中的硫用去碘溶液7.00mL。

试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。

解：

【7-11】Pb2O3试样1.234g，用20.00mL0.250mol·L-1H2C2O4溶液处理。

这时Pb（Ⅳ）被还原为Pb（II）。

将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。

过滤，滤液酸化后，用0.04000mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00mL。

沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去30.00mL。

计算试样中PbO及PbO2的质量分数。

解：

反应式为：

Pb4++H2C2O4=Pb2++2CO2↑+2H+

Pb2++C2O42-=PbC2O4↓

5H2C2O4+2MnO4－+6H+=10CO2↑+2Mn2++8H2O

n（Pb）=n（H2C2O4）=n（KMnO4）

用于还原的H2C2O4的物质的量即为PbO2的物质的量。

解二：

设试样中含PbOn1mmol,PbO2n2mmol

解方程组得：

【7-12】今有25.00mLKI溶液，用10.00mL0.05000mol·L-1KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2。

冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。

析出的I2用0.1008mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，用去21.14mL，计算KI溶液的浓度。

解：

5I－+IO3－+6H+=3I2+3H2O

（1）

I2+S2O32-=2I－+S4O62-

（2）

由反应

（1）可知：

n（KI）=5n（KIO3） （3）

由反应

（1）、

（2）可知，在返滴定时：

1S2O32-~I2~KIO3,即n（KIO3）=n（Na2S2O3） （4）

由（3）、（4）可知：

【7-13】某一难被酸分解的MnO-Cr2O3矿石2.000g，用Na2O2熔融后，得到Na2MnO4和Na2CrO4溶液。

煮沸浸取液以除去过氧化物。

酸化溶液，这时MnO42-歧化为MnO4－和MnO2，滤去MnO2。

滤液用0.1000mol·L-1FeSO4溶液50.00mL处理，过量FeSO4用0.01000mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去18.40mL。

MnO2沉淀用0.1000mol·L-1FeSO4溶液10.00mL处理，过量FeSO4用0.01000mol·L-1KmnO4溶液滴定，用去8.24mL。

求矿样中MnO和Cr2O3的质量分数。

解：

MnO+2Na2O2+H2O=MnO42-+2OH－+4Na+

3MnO42-+4H+=2MnO4－+MnO2↓+2H2O

MnO4－+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

MnO2+2Fe2++4H+=Mn2++2Fe3++2H2O

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

3MnO~3MnO42-~2MnO4－;

且故：

又Cr2O3~Cr2O72-~6Fe2+故n（Cr2O3）=n（Fe2+）

【7-14】称取某试样1.000g，将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为NO，NO再氧化为NO2，NO2溶于水后形成HNO3。

此HNO3用0.01000mol·L-1NaOH溶液滴定，用去20.00mL。

求试样中NH3的质量分数。

（提示：

NO2溶于水时，发生歧化反应:

3NO2＋H2O=2HNO3＋NO↑）

解：

1NH3~1NO~1NO2~HNO3~NaOH即

【7-15】在碱性条件下，MnO4-可以用作分析Mn2+的滴定剂，待测组分和滴定剂的产物均为MnO2。

在一锰的矿物分析中，0.5165g试样被溶解，然后Mn被还原为Mn2+，碱化该溶液并用0.03358mol/L的KMnO4滴定该溶液，达到滴定终点时需要34.88mLKMnO4。

计算矿物中Mn的含量。

解：

由此歧化反应的电子守恒得：

3/2Mn2+ ~MnO4-

【7-16】矿物中铀的含量可以通过间接的氧化还原滴定反应来确定。

先把矿石溶解在H2SO4中，再用Walden还原剂还原，使UO22+变为U4+。

向溶液中加入过量Fe3+，形成Fe2+和U6+，然后用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+。

在一次分析中，0.315g矿石试样通过上述Walden还原和Fe3+氧化过程，用0.00978mol×L-1的K2Cr2O7溶液滴定Fe2+时共消耗10.52mL。

试计算试样中铀的含量。

解：

3UO22+~3U4+~6Fe2+~K2Cr2O7

【7-17】一自动缓冲装置上的铬板的厚度可以用下面方法测定。

把30cm2的缓冲装置的铬板溶于酸中并用S2O82-把Cr3+氧化为Cr2O72-，煮沸，除去多余的S2O82-；加入0.500g（NH4）Fe（SO4）×6H2O，把Cr2O72-还原为Cr3+，多余的Fe2+被0.00389mol/L的K2Cr2O7返滴定，达到终点时共用去K2Cr2O718.29mL。

试确定铬板的平均厚度。

已知C的密度为7.20g/cm3。

解：

由氧化还原反应电子守恒得：

6Fe2+~Cr2O72-~2Cr

【7-18】空气中CO的浓度可以通过下面的方法测定：

让已知体积的空气通过一充有I2O5的管子，生成CO2和I2，把I2用蒸馏的方法从试管中取出并收集到一个含有过量KI溶液的锥形瓶中形成I3-，然后用Na2S2O3标准溶液滴定这些I3-。

在一次分析中，4.79L的空气试样按上述方法处理，达到滴定终点时共用去7.17mL0.00329mol/L的Na2S2O3溶液。

如果空气的密度是1.23´10-3g/mL，试计算空气中CO的含量（用mg/L表示）。

解：

5CO+I2O5=5CO2+I2

I2+I-=I3-

I3-+2S2O32-=S4O62-+3I-

5CO~1I2~1I3-~2S2O32-

【7-19】少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：

在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中的I-定量地氧化生成IO3-，煮沸除去过量的Br2，然后加入过量的KI，用CCl4萃取生成的I2（萃取率E=100%）。

分去水相后，用肼（即联氨）的水溶液将I2反萃取至水相

H2NNH2+2I2=4I-+N2+4H+

再用过量的Br2氧化，除去剩余的Br2后加入过量KI，酸化，以淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，求得I-的含量。

a.写出上述过程的有关反应方程式；

b.根据有关的反应计量关系，说明经上述步骤后，试样中1摩尔的I-可消耗几摩尔的Na2S2O3？

相当于“放大”到多少倍？

c.若在测定时，准确移取含KI的试液25.00mL。

终点时耗用0.100mol/LNa2S2O3溶液20.06mL，试计算试液中KI的浓度（g/L）。

已知MKI=166g/mol。

解：

a.3Br2+I-+6OH-=IO3-+6Br-+3H2O

IO3-+5I-+6H+=3H2O+3I2

H2NNH2+2I2=4I-+N2+4H+

I3-+2S2O32-=S4O62-+3I-

b.I-~IO3-~3I2~6I-~18I2~36Na2S2O3，相当于“放大”36倍；

c.

【7-21】移取20.00mLHCOOH和HAc的混合溶液，以0.1000mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00mL。

另取上述溶液20.00mL，准确加入0.02500mol·L-1KMnO4溶液50.00mL。

使其反应完全后，调节至酸性，加入0.2000mol·L-1Fe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-歧化生成的MnO4－和MnO2全部还原至Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定，至终点时消耗24.00mL。

计算试液中HCOOH和HAc的浓度各为多少？

（提示：

在碱性溶液中反应为

HCOO－＋2MnO4－＋3OH－=CO32-＋2MnO42-＋2H2O

酸化后

2MnO42-＋4H+=2MnO4－＋MnO2↓＋2H2O）

解：

【7-22】称取丙酮试样1.000g，定容于250mL容量瓶中，移取25.00mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00mL0.05000mol/LI2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000mol/LNa2S2O3溶液滴定过量的I2，消耗10.00mL。

计算试样中丙酮的质量分数。

（提示：

丙酮与碘的反应为

CH3COCH3+3I2+4NaOH=CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3）

解：

由关系式得：

【7-23】过氧乙酸是一种广谱消毒剂，可用过氧化氢与乙酸反应制取，调节乙酸和过氧化氢的浓度可得到不同浓度的过氧乙酸，其准确浓度可通过下述方法测定。

准确称取0.5030 g过氧乙酸试样，置于预先盛有40 mL水、5 mL 3 mol/L H2SO4溶液和2～3滴1 mol/L MnSO4溶液并已冷却至5℃的碘量瓶中，摇匀，用0.0237 mol/L KMnO4标准溶液滴定至溶液呈浅粉色（30 s不退色），消耗12.5 mL；随即加人10 mL 20％KI溶液和2～3滴（NH4）2 MoO4溶液（起催化作用并减轻溶液的颜色），轻轻摇匀，加塞，在暗处放置5 ～10 min，用0.102 mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，接近终点时加人3 mL 0.5％淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，消耗Na2S2O3 23.6 mL。

 写出与滴定有关的化学反应方程式并计算过氧乙酸的质量分数（M=76.05 g/mol）

解：

2KMnO4+3H2SO4+5H2O2=2MnSO4+K2SO4+8H2O

2KI+2H2SO4+CH3COOOH=2KHSO4+CH3COOH+I2+H2O

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

【7-24】红色粉末状固体Pb3O4的化学式可写成2PbO×PbO2，可采用碘量法和络合滴定法连续测定其组成。

请依下列实验方法写出和的计算式。

准确称取0.0400g~0.0500g干燥好