1多相聚合物前言.docx

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1多相聚合物前言

一．发展概况

现代科学技术的发展，要求高分子材料具有多方面的、高

的综合性能。

例如，要求某些塑料既能耐高温，又易于成型加

工；既要求强度高．又要求韧性好；既具有优良的力学性能．又

具有某些特殊功能等等．显然，单一的均聚物是难以满足这高

性能化要求的。

高分子科学发展到上世纪四十年代．多相聚合物或聚合物合金（PoIymera11oy）逢勃发展了起来，它通过多种聚合物的共混，使不同聚合物的特性优化组合于一体，使材料性能获得显著改进，或赋与原聚合物所不具有的崭新性能。

这种合金化技术的出现不但丰富了高分子材料科学的内容，同时为高分子材料的高性能化、功能化开辟了一条新途径，已成为高分子领域开发新材料、发展新品种的主要方向之一。

聚合物合金自从50年代初第一个工业化产品——高抗冲聚

苯乙烯（HiPS）问世以来，就使人们对这个新领域产生了浓厚的

兴趣．至今仍方兴未艾。

特别是近30年，聚合物合金不论在理

论研究还是生产实践方面都有了蓬勃发展，取得了重大成就，基

本形成了自己的理论体系，在揭示共混物的结构形态、性能方面

提出了一系列新的概念和原理．合金化技术和新品种的发展更是

日新月异。

据资料统计，近年来在国外的塑料专利文献中，聚合

物合金方面约占了20％，充分表明了这一领域现在仍然是高分

子材料科学的热点之一．

聚合物合金的应用领域非常广泛，特别在汽车工业、电子电

器工业、建筑工业等行业中已有了相当市场。

近年来，需求量稳

步增长，世界塑料合金年增长率达到9％一11％，工程塑料合金

增长更快，达到13％一17％，而同期一般塑料树脂仅增加3％

一4％。

预计塑料合金的这种发展势头在相当长一段时期将持续

下去，这充分显示了聚合物合金在高分子材料工业中的重要地

位．

我国近十几年在聚合物合金领域也开展了大量的研究开发

工作，国家科研规划中，不少聚合物合金的课题都被列为重点攻关项目。

科研单位．高等学校及一些大中型企业都有一大批科技人员在从事这一领域的研究、开发和田试工作．一些主要的塑料合金和弹性体合金我国都已实现了工业化生产．但是品种还不多，应用还不广，深信随首改革开放的不断深化，在我国石油和高分子材料工业已有相当规模的基础上，聚合物合金工业一定会出现一个更为繁荣的局面．

早在1948年，美国DOW化学公司采用丁苯橡胶接枝苯乙

烯生产了抗冲型聚苯乙烯．但当时的生产工艺和产品性能不理

想，此后DOW化学公司经研究改进．于1952年实现了高抗冲

聚苯乙烯的连续化生产．几乎在同时，ABS树脂也研制成功，

1954年用接枝共聚法实现了ABS树脂的工业化生产．HiPS和

ABS对改进聚苯乙烯（PS）树脂抗冲击性能获得的巨大成功，引

起了人们极大的兴趣和重视．从此开拓了聚合物共混改性新域．

实际上，最早的聚合物共混产品应该是聚氯乙烯（PVC）和丁

腈橡胶（NBR）的共混物，早在30年代已有生产．不过这种共混

物的推广应用以及所产生的影响远不及HiPS和ABS，因此通

常还是以HiPS作为最早工业化的聚合物合金．60年代以后，通过共混技术开发塑料合金的工作有了更大发展，1962年增韧聚丙烯（PP）问世．先是PP与乙—丙橡胶（EPR）机械共混，以后又改进为在丙烯聚合后期加入适量乙烯形成部分嵌段共聚物的方法来制取PP合金．第一个工程塑科合金聚碳酸酯（PC）／ABS在60年代中期出现．接着具有高强度的耐热工程塑料聚苯醚（PPO）和HIPS共混的塑料合金（商品名Noryl）开发成功。

这以后工程塑料合金得到更大的发展。

70年代韧，脆性热固性树脂的共混改性获得成功，用端羧基液体丁睛橡胶（CTBN）实现了对环氧树脂的增韧改性．

聚合物合金另一类新品种一互穿网络聚合物（IPN）在70

年代受到各国高分子科学界的普遍重视，取得了一大批科研成

果．它是两种交联聚合物形成的互穿网络聚合物合金，显示比

普通塑料合金更优异的特性。

80年代初已有部分IPN实现了工

业化生产．

热塑性弹性体是聚合物合金的另一个重要领域它是兼有橡

胶弹性和热塑性塑料加工性的一类弹性体合金。

1958年世界上

第一个热塑性弹性体聚氨酯（TPU）研制成功。

1960年后美国、英国、日本等国先后投人了工业化生产。

1963年美国Phillips石

油公司开发聚苯乙烯—聚丁二烯一聚苯乙烯三嵌段共荣物（SBS）

的热塑性弹性体，以后又研制成用聚异戊二烯PI取代聚丁二烯

（PB）的SIS热塑性弹性体．为了改善SBS和SIS的耐候性．60

年代后期，SBS加氢产物S—EB—S问世。

1972年共混型聚烯

烃热塑性弹性体由美国DuPont公司开发成功．它是由三元乙

丙橡胶（EPDM）和PP或PE）经部分动态硫化的共混物．80年代

初，美国Monsanto公司进一步发展了动态硫化技术，实现了热

塑性硫化胶的工业化生产，使共混型热塑性弹性体进入了一新

的发展阶段。

近几十年来，各国对耐高温、高强度的特种工程塑料合金以

及具有特殊功能聚合物合金，进行了大量的研究开发工作，具

有高性能、功能化的新品种合金不断出现．

二、合金化技术的特点

聚合物合金为什么能得到迅猛发展，在很多领域能得到泛

应用?

这个问题与合金化技术的特点有关．

1．开发费用低，周期短，易于实现工业化生产

与通过合成途径开发聚合物新品种的方法相比，在开发射

用、开发周期等方面合金化具有明显的优势．用作高分子合金的

聚合物〔原料）大多都是已工业化生产的塑料和橡胶弹性体，且

是生产工艺成熟、产量较大的品种，以这些大品种聚合物为基础

开发出来的聚合物合金成本自然比较低，再加上制各聚合物合金

的工艺和装备通常也比较简便，因此从研究开发到工业化生产的

周期相对较短。

而且，对开发的合金产品事先都有明确具体的改

性目的，因而这种产品一旦开发成功，就有工业化价值和市场，

经济效益较好。

2．易于制得综合性能优良的聚合物材料

单一组分的聚合物往往总有某些性能不够理想，例如聚苯乙

烯强度高，加工性好，但质地很脆．大大限制了它的应用范围．

聚苯酚（PN）强度和耐温性都很高，但加工流动性差，流动温度

太高，而难以加工应用．它们的这些缺陷通过共混都能较好地得

到克服．经少量聚丁二烯橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯，其冲击韧

性比PS大幅度提高，而抗拉强度仍维持在相当高的水平，从而

把橡胶的柔韧性和塑料的高强度得到了最佳的结合．共混物成了

一种优良的工程塑料合金．提高塑料的抗冲击强度和加工性能是共棍改性最常见的重要的目的，通用塑料都存在韧性差的缺陷，通过共混改性可大大扩大其应用范围．工程塑料的加工性差、韧性不足也几乎是共性。

因此，塑料的合金化主要以这两种性能酌改善为主．现在．几乎所有工业化生产的塑料、橡胶都已有了合金产品．不论是塑料和塑料、橡胶和橡胶还是塑料和橡胶，只要它们之间具有一定程度的相容性，都可实现共混改性。

聚合物应用于高新技术领城，对某些特殊的、功能性指标具

有很苛刻的要求，如阻燃性、永久防静电性、粘结性、耐辐射

性．氧气透过性以及受微生物的分解性等等。

聚合物合金化是

获得功能性聚合物的重要途径．

3．有利于产品的多品种和系列化

聚合物合金的性能主要受组成、结构形态等因素影响．变更

共混物中的聚合物组成以及共混比、制备工艺，或者添加第三组

分（多元共泥）与特殊助刑，都会导致合金性能的变化形成一系

列不同性能、能满足不同要求、不同场合应用的若干个品种．例

如ABS塑料，它本身就是多种聚合物分子组成的共混体系，可

以用本体悬浮法、乳浓法、共聚一共混法以及机械共混法多种方

法制备，不同方法生产的ABS，形态结构和橡胶粒子尺寸都有

差别，产品性能也不一样。

而每一种生产方法中的组分比改变，

又可使性能变化。

因此，ABS的牌号、品种特别多，大的品级

就有超抗冲级、高抗冲纹、抗冲击级、阻燃级、增强级、抗静电

级、透明级、耐热级、耐低温级，电镀级等系列，每个系列还有

若干个牌号。

ABS还可与各种聚合物共混组成多元共泪物合

金，例如：

ABS／PVCABS／聚碳酸酯，ABS／聚枫，

ABS／尼龙，ABS／聚氨酯，ABS／PMMA等。

国外几乎每一

种塑料或弹性体合金都已形成系列，而且还在不断推出新的系

列、品种．这种多系列、多品种大量的出现是单组分聚合物所

难以做到的。

三．聚合物合金分类

1．橡胶增韧塑料

除了上面提到的HIPS外，聚丙场中加入少量三元乙丙橡胶、

PVC中加入少量氯化聚乙烯CPE）等共混体系都是这种类型。

它

们都是以塑料为基质、橡胶为分散相组成的两相结构，橡胶

相对塑料相起增韧作用。

2．塑料增强橡胶

SBS热塑性弹性体的化学组成与HIPS基本相同，但它们的

相态结构不同．SBS是以PB为基质，以PS为分散相．这样，

体系保持橡胶软而富有弹性的特点，塑料相PS的存在使材料获

得增强，井起物理交联作用。

此外．一般橡胶中也可加入塑料进

行增强．例如，乙丙橡胶（EPR）中加入少量PP，顺丁橡胶（BR）

中加入少量PE都是以塑料为分散相、橡胶为连续相组成的两

相结构体系．塑料对橡胶起增强作用．

3．橡胶与橡胶或塑料与塑料共混

由不同橡胶或塑料组成的共混体系，若是热力学不相容的，

则含量高的组分构成连续相．含量低的组分为分散相，共混的目

的主要是为了改善聚合物某些性能的不足，例如氯丁橡胶具有优

良的低温柔性，弹性好，耐磨性好．但其强度低．防滑性差，加

入少量天然橡胶（NR）或NBR其缺点可得到改善．又如，PC

中加入少量PE，不仅使Pc的抗冲击强度显著提高．而且改善

了加工性能．

将不同种类的聚合物置于混合设备中，借助于溶剂或热量的作

用进行物理混合的方法称机械共混或物理共混，共混过程使聚

合物间实现最大程度的分散，形成稳定的体系。

机械共混法中以

熔体共混使用最普遍，把聚合物组分置于混炼设备中加热到流动

状态，在机械剪切力的作用下实现物料的充分混合，均匀分散。

常用的混炼设备有双辊热轧机、密炼机、挤出机等。

共混产物的

均匀性与混炼设备的效率有关，以同向平行双螺秆挤出机的共混

效果最好．物料受到剪切混炼作用强，在高温下停留时间短，而且停留时间分布窄，因而物料在混炼过程所经历的物理、化学

过程大致相同，物料的分解、降解作用可降低到最小程度，而混

合、分散效果最佳．

熔融共混过程，有时由于强烈的机械剪切作用，会使部分聚

合物分子链断裂、产生大分子自由基，从而形成少量接枝或嵌段

共聚物，不过这种共聚物的形成对改善共混体系的相容性和共混

物的性能是有利的．熔融共混需要注意的是，共混体系中每种聚

合物的熔融温度、分解温度、焙体粘度不能相差过大，否则将使

共混工艺难以控制，影响共混的效果。

溶液共混是将共混的聚合物溶解在共同的溶剂中，或者将不

同聚合物分别溶解后再混合然后蒸去溶剂或加入沉淀剂进行共

沉淀获得共溶产物．用这种方法制得共混物薄膜所需的原料用

量少，而且较接近平衡态，适用于实验室中进行基础研究，对观

察聚合物组分间的相容性有实用价值．但在工业生产上除了生产

液体共混产物，如涂料、粘合剂等．一般不采用此法，因为制各

过程要消耗大量的溶剂．回收溶剂调麻烦，生产效率也很低．乳

液共混仅适用于聚合物由乳液聚合制得的体系。

将不同种的聚合

物乳液均匀混合后加入凝聚剂，使聚合物组分共沉淀形成共混体

系．这种方法的优点是无需高温加热，不需要复杂的设备，但因

为许多聚合物品种并无乳液聚合酌产品，应用范围受到一定限制．

2．互穿网络聚合物

互穿网络聚合物（IPN）是指两种或两种以上交联聚合物互相贯串、缠结形成的聚合物共混体系，其中至少有一种聚合物是在另一种聚合物存在下进行合成或交联的．它是高分子合金中一个新的品种，

制备lPN主要有三种方法：

分步法、同步法和乳液法．所

谓分步法是先将单体

（1）聚合形成具有一定交联度的聚合物

（1），

然后将它置于单体

（2）中充分溶胀，并加入单体

（2）的引发剂、交

联刑等，在适当的工艺条件下，使单体

（2）聚合形成交联聚合物.

网络

（2）由于单体

（2）均匀分布于聚合物

（1），聚合物网络

（2）形成

的同时．必然会与聚合物

（1）有一定程度互穿．尽管两种聚合物

分子链间无化学键形成，但它是一种永久的物理缠结．同步法较

前者简便，它是将单体

（1）和单体

（2）同时加入反应器中，在两种

单体的催化剂、引发剂、交联剂的存在下，进行高速搅拌并加热

升温，使两种单体按各自的聚合机理进行聚合，形成交联互穿网

络。

用这种方法制备IPN，工艺上比较方便，但前提是两种聚

合反应必须互不干扰而且具有大致相同的聚合温度和聚合速

率。

例如环氧树脂／聚丙烯酸正丁酯1PN体系，环氧树脂是按

逐步聚合反应机理进行，而聚丙烯酸正丁国是按自由基加策反应

机理进行．两者互不影响，它们可分别进行聚合、交联，最终形成IPN体系．

上面两种方法形成酌IPN，成型加工比较困难，须在聚合

过程进行到—定程度，物料尚具有流动性迅速转移到成型模

具中，置于高温下进一步固化成型．乳液法制各IPN可克服此

缺点，它是先将聚合物

（1）形成种子胶粒，然后将单体

（2）及其

引发剂，交联剂等加入其中，而无需加入乳化剂，使单体

（2）在

聚合物

（1）所构成的种子胶粒的表面进行聚合和交联．因此，乳

液法制成的互穿网络聚合物（LIPN）其网络交联和互穿仅局限于胶乳范围，受热后仍具有较好的流动性．

3．接枝共聚物

接技共聚物是反应性共混物中最早实现工业化生产和应用的

一个大类。

接技共豪方法有多种，如主干接技法，即用各种方法

在聚合物主韶上产生可引发第二单体酌活性中心，并进而形成支

链，HIPS．ABS等就是用这种方法制备的；接入主干法．即主

链上分布酌活动盲能团和另一种末端带有可反应基团的聚合发

生偶联反应，形成支链离分子．马来酸酐化的EPDM和尼龙的

反应性共混物增韧尼龙合金）就属于这一类；大分子单体法，即

一种链端带有可聚合官能团酌线型大分子参加小分子单体进的

聚合反应，形成接枝共聚物.

4．嵌段共聚物

嵌段共聚物是反应性共混物的另一种类型，有二嵌段、三嵌

段和多嵌段之分。

二嵌段、三嵌段共聚物通常用阴离子聚合法制

得的，由于聚合过程没有链转移和终止反应，所以聚合物的分子

量分布均一，结构规整．特别适用于进行理论研究。

但是，能适

用于阴离子聚合的单体有限，许多烯烃单体不能用此法制得均匀

规整的聚合物．嵌段共聚物和接枝共聚物一样，是两相结构体系。

参考书籍

聚合物共混改性吴培熙张留城

聚合物共混与合金沈家瑞等

共混改性工程塑料邓如生

互穿聚合物网络和有关材料L。

H。

斯珀林

高分子合金的物理化学江明

聚合物共混物:

组成与性能D.R.保罗等