连铸过程钢中非金属夹杂物控制.docx

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连铸过程钢中非金属夹杂物控制

1.洁净钢概念

2.钢中夹杂物控制原理

3.连铸坯中夹杂物来源与分布

4.连铸过程夹杂物控制对策

5.结语

1.洁净钢基本概念

纯净钢（puritysteel）

ΣS+P+N+O+H总和水平：

60年代≤900ppm

70年代≤800ppm

80年代≤600ppm

90年代≤100ppm

2000年后<50ppm

高纯净钢对炼钢工艺要求:

（1）去除杂质元素

●超低[C]：

如汽车板；

●超低[S]：

如输气管线；

●超低[N]：

如铁素体不锈钢废气管，冷锻线棒材；

●超低[P]：

如高压容器钢板。

（2）去除夹杂物

●超低[O]：

如滚珠钢，汽车板；

●形态控制：

如拉拔钢丝，管线钢。

（3）成分控制

●化学成分控制在窄的范围，性能均一性。

国内外一些钢厂生产纯净钢水平如表1：

表1国内外一些钢厂生产纯净钢水平（ppm）

厂家

元素

总和

备注

埃知钢厂

9-12

<50

5-10

新日铁

`10

名古屋厂

<30

20-30

<20

<30

<1.5

90-100

迪林根厂

20-30

林茨厂

中钢公司

<25

<11

<30

宝钢

14-17

15-26

20-30

31-42

84-103

1995年

20-36

15-40

19-44

13-35

20-25

88-180

1996年

武钢

2000年后杂质元素含量预测水平如表2：

表2钢中杂质元素含量的预测

总和

0.2

34.2

0.4

0.2

27.6

36.0

纯净钢除S＋P＋N＋H＋O五大元素外，随电炉短流程的发展，废钢用量的增加，还包括Cu、Zn、Sn、Bi、Pb等伴生元素。

洁净钢（cleansteel）：

钢中非金属夹杂物总量、形态和尺寸。

它决定于钢种和产品用途。

不同用途的产品对钢中洁净度要求如表3。

表3洁净钢要求

产品

洁净度

备注

汽车板

T[O]<20ppmD<50μm

防薄板表面线状缺陷

易拉罐

T[O]<20ppmD<20μm

防飞边裂纹

Shadowmaskfor

CRT防罩屏

D<5μm

防止图象浸蚀

轮胎钢芯线

冷拔0.15-0.25mm

D<10μm

防冷拔断裂

滚珠

T[O]<10ppmD<15μm

增加疲劳寿命

管线

D<100μm氧化物形态控制

酸气腐蚀

钢轨

T[O]<20ppm

单个D<13μm

链状D<200μm

断裂

备注:

D指夹杂物直径

钢的清洁度与产品制造和使用过程中所出现的众多缺陷密切相关，一些厂家对某些高纯度钢种发生缺陷所作的调查如表4所示，可以看出钢中的夹杂物尤其是大颗粒夹杂物是引起产品缺陷的主要原因。

日本一向对钢材质量有着严格的要求，最近日本夹杂物委员会提出的不同成品对钢中夹杂物含量及尺寸的要求如表5所示。

表4某些高纯度钢发生缺陷的原因调查

钢种

产品缺陷

引起缺陷的

夹杂物最小直径

缺陷部位夹杂成分

DI罐用镀锡板

凸缘裂纹

150μm、60μm

CaO-Al2O3

ERW管材

UT缺陷

US缺陷

150μm

220μm

CaO-Al2O3、群落状Al2O3

镀锡板

炉渣分层

400μm、500μm

深冲深拉用冷轧钢板

冲压缺陷夹杂

250μm

400μm

群落状Al2O3、CaO-Al2O3、CaO-SiO2-Al2O3-Na2O

UO管材

UT缺陷

200μm

CaO-Al2O3、群落状Al2O3、MnO-SiO2-Al2O3

UOE管（厚钢板）

US缺陷

220μm

注：

表中夹杂物尺寸为板材加工后的夹杂尺寸，推算至铸坯中，约为50～60μm。

表5各种钢材才夹杂物含量和尺寸的要求

品种

用途

用户要求

生产目标

薄板

DI罐

防止裂纹

DA<40μm

超深冲板

2.0r3.0，非常薄

较高抗拉强度

Di<40μm

防止碳化物、氮

化物的析出

汽车轮箍

防止勾形裂纹

DA<100μm

汽车轮盘

极好的穿孔性能

DM<20μm

门窗框架

防止冲压时产生裂纹

DA<20μm

护板

防止酸浸颜色不同

防止加工时产生裂纹

DA<5μm

管材

无缝管

防止因氢产生的裂纹

全部为球形夹杂

棒材

轴承

滚动接触寿命长

DA<15μm

丝

抗疲劳钢丝

高抗拉强度防止冲压时断裂

T[O]<10ppm

弹簧

高强度，疲劳寿命长

减少非塑性夹杂

注：

DA为Al2O3直径，DM为MnS直径，Di为所有夹杂物直径。

高附加值产品洁净度:

高附加值产品对洁净度要求是：

●T[O]要低<20ppm；

●夹杂物数量要少；

●夹杂物尺寸要小<50µm；

●夹杂物形态要合适。

由上述讨论，可得出以下认识：

●纯净钢或洁净钢是一个相对概念；

●某一杂质含量降低到什么水平决定于钢种和产品用途；

●有害元素的降低的程度决定于装备和工艺现代化水平；

●不管生产什么用途的钢，总是要求钢中夹杂物数量尺寸、形态得到控制。

2.钢中夹杂物控制原理

钢中夹杂物评价:

常用评价钢中夹杂物方法：

●金相法；

●电解法；

●硫印法；

●总氧T[O]法

T[O]=[O]溶+[O]夹

转炉吹炼终点：

[O]夹→0，T[O]→[O]溶＝700～900ppm

[O]溶决定于：

●钢中[C]，转炉吹炼终点钢中[C]与a[O]关系如图1；

●渣中（FeO）；

●钢水温度。

钢包脱氧合金化＋精炼后：

[O]溶=>0T[O]=[O]夹

对于Al－K钢：

[Al]S=0.02-0.05％，[O]溶=4-8ppm（图2）,如在连铸坯中测定T[O]=20ppm，则说明除[O]溶外，氧化物夹杂[O]夹为12－18ppm，这说明钢中很干净了。

图1转炉吹炼终点钢中[C]与a[O]关系

图2钢中[Al]S与[O]溶关系

对于Si-K钢：

用Si、Mn脱氧平衡[O]溶含量如图3。

仅用Si、Mn脱氧钢中[O]溶为40～60ppm，在结晶器内凝固时铸坯易产生皮下气孔。

图3DeoxidationequilibriawithSi/MnforthedeoxidationproductsaturatedwithAl2O3

人们预测2000年后生产超洁净钢，钢中T[O]要达到5ppm水平，

T[O]＝[O]溶＋[O]夹杂

解决途径：

●生产“零夹杂物”钢：

[O]夹杂→0，即钢中夹杂物完全去除；

●进一步降低[O]溶

对于Al-K钢，炉外精炼改变Al-O热力学平衡，Al2O3溶于渣中可使熔渣中Al2O3活度达到0.001，与[Al]S相平衡的[O]溶<1ppm。

对于Si-K钢，炉外精炼控制炉渣组成，使SiO2溶于铝酸钙渣中，降低aSiO2,可使钢中[O]溶降到与Al-K钢水平。

钢中夹杂物控制原理

由以上分析可知，要降低钢中T[O],就是要减少钢中夹杂物，降低[O]夹。

降低[O]夹其方法是：

（1）去除脱氧产物。

它决定于：

●夹杂物形成

●夹杂物传输到钢/渣界面

●渣相吸附夹杂物

方法：

控制脱氧产物+炉外精炼＋搅拌→T[O]=20~40ppm

就脱氧而言，分三种情况：

图4FeO-MnO-SiO2三元相图

1）用Si+Mn脱氧

如图4所示：

形成的脱氧产物有：

●纯SiO2（固体）；

●MnO·SiO2（液体）；

●MnO·FeO（固溶体）。

控制合适的Mn/Si比，得到液相MnO·SiO2容易上浮排除。

但往往由于脱氧不良，铸坯会产生皮下气孔。

2）用Si+Mn+Al脱氧

如图5所示：

形成的脱氧产物可能有：

●蔷薇辉石（2MnO·2Al2O3·5SiO2）；

●硅铝榴石（3MnO·Al2O3·3SiO2）；

●纯Al2O3（Al2O3>30%）。

要把夹杂物成分控制在相图中的阴影区，则必须钢中[Al]S<=0.006%（图6），钢中[O]溶可达20ppm而无Al2O3沉淀，钢水可浇性好，不堵水口，铸坯又不产生皮下气孔。

图5MnO-SiO2-Al2O3相图

图6钢中〔Al〕与〔O〕关系

3）用过剩铝脱氧

对于低C-Al镇静钢，钢中[Al]s=0.02-0.04%,则脱氧产物全部为Al2O3：

●Al2O3熔点高（2050℃）,钢水中呈固态；

●可浇性差，堵水口；

●Al2O3可塑性差，不变形，影响钢材性能；

钙处理（喂Si-Ca线或Ca线，改变Al2O3形态）；

●[Al]s较低钙处理生成低熔点2Cao·Al2O3·SiO2（图7）；

●[Al]s较高钙处理保持合适Ca/Al比，最好能形成12CaO·7Al2O3（图8和9）。

对于Al-K钢，钙处理后：

●解决了可浇性，不堵水口；

●夹杂物易上浮去除。

图7Cao－Al2O3－SiO2相图

图8

图9Ca/Al与水口浇注量

就夹杂物传输到钢/渣界面而言，它决定于：

●夹杂物尺寸：

夹杂物的形核，长大速率。

形核约15nm，在炼钢条件下很快长大到1～5μm；

●液体流动，搅拌，夹杂物碰撞、聚合，尺寸5～200μm；

●夹杂物性质：

液态或固态；

●夹杂物上浮：

静止溶池还是搅拌溶池。

对Al-K钢，钢水夹杂物上浮后，钢中总氧T[O]可表示为：

T[O]＝（[O]i-[O]e）exp{-AKefft/v}+[O]e

式中：

[O]I：

初始氧量；

[O]e：

平衡氧量；

Keff：

有效质量传质系数；

A：

溶池表面积；

V：

溶池体积；

时间。

就渣相吸附夹杂物而言，它决定于：

●钢/渣界面能:

●夹杂物溶于渣相。

液体夹杂完全溶解于渣相，而固体夹杂在渣中是有限溶解，决定于渣成分、温度和渣量。

（2）防止浇注过程钢水再污染，它决定于：

●钢水二次氧化；

●钢水与环境（渣、包衬、水口）相互作用；

●渣相乳化（紊流、涡流）；

●非稳定态浇注。

（3）浇注过程中，创造条件，使夹杂物进一步上浮

●中间包冶金技术；

●结晶器钢水流动合理化；

因此，应根据钢种和产品用途，把炼钢－精炼－连铸的操作处于严格控制之下才能生产洁净钢。

3连铸坯中夹杂物来源与分布

产品缺陷形态

当钢水浇入结晶器，最终凝固成连铸坯后，在后续的热加工过程中，铸坯中夹杂物尺寸会给最终产品留下不同产品缺陷。

如Al－K钢连铸坯轧成薄板坯后，钢中夹杂物会带来以下表面缺陷：

●微细裂纹（sliver）：

是由Al2O3类脆性夹杂物造成的（图10）；

●表面起皮：

由铸坯表层存在CaO-SiO2-Al2O3等夹杂所致（图11）；

●表面鼓包：

铸坯表层下Ar气泡＋夹杂物结合在一起所致。

图10缺陷中夹渣和夹杂

图11由夹杂引起的开裂和孔洞

表610302样探针分析成分

spot

302-1

68.062

2.931

0.074

0.086

0.215

0.443

0.003

28.187

302-2

93.602

2.854

0.062

0.053

0.161

0.034

3.234

302-3

93.368

0.054

0.01

6.569

302-4

0.669

0.263

16.127

0.038

0.088

0.083

82.734

图12夹杂所致冷拔断裂

对于高碳硬线由于夹杂造成的冷拔断裂（图12）。

连铸坯夹杂物分布特征

图13a铸坯内夹杂物分布

●铸坯厚度1/4处夹杂物集聚（图13）；

图13b连铸坯夹杂物聚集模型

图13c夹杂物扑捉面积与浸入深度关系

图13铸坯内弧侧夹杂物聚集

●铸坯表层2～20mm夹杂物集聚；

铸坯表层夹杂物分布如图14。

铸坯表层夹杂物集聚是与结晶器卷渣有关。

如图15所示。

结晶器渣卷入凝固壳可能有以下机构：

◆水中周围的涡流（B）

◆水口周围上升的气泡（C）

◆注流向上回流的剪切力（A）

◆未熔融的保护渣

图14铸坯表层下夹杂物分布

图15结晶器卷渣机构示意图

1结晶器2保护渣3结壳

4注流5凝固壳

图16（a）在线硫印夹杂物在板坯厚度方向统计结果

●铸坯中偶然性夹杂物。

如水口堵塞物，冲入液相穴而留在铸坯中（图16）；

图16（b）金相观察铸坯厚度方向上夹杂物的分布

图16（c）结晶器水口钢液注流冲击示意图

图16铸坯中偶然性夹杂分布

●铸坯表层下Ar气泡＋Al2O3夹杂。

为防止水口堵塞，在浸入式水口吹入氩气，当注流冲击液相穴深处，在上浮过程中气泡会被内弧侧凝固壳捕捉。

利用X衍射技术探查气泡在铸坯厚度方向上的分布如图17。

气泡上浮过程中与夹杂物聚合，如图18。

图17氩气泡在铸坯厚度方向上的分布

图18气泡＋Al2O3夹杂聚合

连铸坯中夹杂物来源

（1）内生夹杂物：

主要是脱氧产物，其特点是：

●[O]溶↑，脱氧产物增加；

●夹杂物尺寸细小<20μm；

●在钢包精炼搅拌，大部分85％夹杂物上浮；

●一般来说，对产品质量不构成大的危害；

●钢成分和温度变化时有新的夹杂物沉淀（<5μm）。

在连铸坯中常见的内生夹杂（micro-inclusions）:

铝镇静钢（Al-K）:

Al2O3

硅镇静钢（Si-K）：

硅酸锰（MnO·SiO2）或MnO·SiO2·Al2O3

钙处理Al-K钢：

铝酸钙

钛处理Al-K钢：

Al2O3，TiO2，TiN

镁处理Al-K钢：

铝酸镁

所有钢：

MnS（凝固时形成，以氧化物夹杂形核）

（2）外来夹杂：

钢水与环境（空气、包衬、炉渣、水口等）二次氧化产物，其特点是：

●夹杂物粒径大>50μm，甚至几百μm；

●组成复杂；

●来源广泛；

●偶然性分布；

●对产品性能危害最大。

生产洁净钢，就是要减少钢中夹杂物，尤其是减少大颗粒夹杂而奋斗。

在连铸过程中夹杂来源于图19。

图19连铸过程中氧化物夹杂的来源

4连铸过程夹杂物控制对策

从炼钢→精炼→连铸生产洁净钢，主要控制对策是：

（1）控制炼钢炉下渣量

●挡渣法（偏心炉底出钢、气动法、挡渣球）；

●扒渣法：

目标是钢包渣层厚<50mm，下渣2kg/t。

（2）钢包渣氧化性控制

出钢渣中高（FeO+MnO）是渣子氧势量度。

●（FeO+MnO）↑板坯T[O]↑（图20）

图20（FeO）+（MnO）对钢中T〔O〕影响

●（FeO+MnO）↑冷轧板卷缺陷↑（图21）

图21（FeO）+（MnO）冷轧板卷缺陷关系

渣成分控制方法：

●渣稀释法：

钢包加石灰、萤石或铝钒土造低熔点渣；

●渣还原处理：

出钢时加CaO+Al粉，可把渣中FeO<5％，铸坯中T[O]<15ppm,冷轧板缺陷大大降低。

（3）钢包精炼渣成分控制

不管采用何种精炼方法（如RH、LF、VD），合理搅拌强度和合理精炼渣组成是获得洁净钢水的基础。

●合适的钢包渣成分（如图22）：

CaO/Al2O3＝1.5～1.8，CaO/SiO2=8～13，（FeO+MnO）<5％

图22钢包渣成分控制

高碱度、低熔点、低氧化铁、富CaO钙铝酸盐的精炼渣，能有效吸收大颗粒夹杂物，降低总氧。

LF精炼渣成分如表7。

表7LF精炼渣成分

Al-K钢

Si-K钢

CaO

56～62

SiO2

6～10

15～20

Al2O3

20～25

5～8

FeO+MnO

1～2

MgO

6～8

CaF2

—

5～10

●合适搅拌强度（如图23）

图23RH处理钢水循环流量与夹杂物的关系

RH处理钢中T[O]预测模型：

式中：

[O]0－初始氧含量，ppm

[O]t－RH处理t分钟钢中氧量，ppm

D－RH浸入管直径，m

G－钢水循环量，t/min

T－RH处理时间，min

W－钢包钢水量，t

（4）保护浇注

●钢水保护是防止钢水再污染生产洁净钢重要操作。

●保护浇注好坏判断指标：

－Δ[N]=[N]钢包-[N]中包

－Δ[Al]S=[Al]钢包-[Al]中包

●保护方法：

－中包密封充Ar

－钢包→中间包长水口；Δ[N]＝1.5ppm甚至为零

－中间包→结晶器浸入式水口

（5）中间包控流装置

●中间包不是简单的过渡容器，而是一个冶金反应容器，作为钢水进入结晶器之前进一步净化钢水；

●中间包促进夹杂物上浮其方法：

1）增加钢水在中间包平均停留时间t：

t＝w/（a×b×ρ×v）

中间包向大容量深熔池方向发展。

2）改变钢水在中间包流动路径和方向，促进夹杂物上浮（图24）。

24（a）中间包设置示意图

24（b）中间包阻流器示意图

图24中间包控制装置

－挡墙＋坝（Weir+Dam）

－多孔挡墙（Baffle）

－阻流器（Turbostop）

中间包夹杂物不同去除机制的贡献如表8所示：

表8各种去除机制对夹杂物去除的贡献（％）

中间包结构

A（无流动控制装置）

B（挡墙加坝）

C（双挡墙加坝带过滤器）

上浮

27.4

29.7

33.3

碰撞

湍流碰撞

11.4

14.7

22.4

Stokes碰撞

2.1

1.9

1.6

总计

13.5

16.6

粘附

长墙

4.3

4.5

8.1

侧墙

1.4

0.3

0.2

包底

2.9

3.0

5.3

坝A

挡墙

3.3

挡墙加过滤器

坝B

1.3

1.1

总计

8.6

12.4

27.4

总去除率

49.5

58.7

84.7

（6）中间包复盖剂

中间包是钢水去除夹杂物理想场所。

钢水面上复盖剂要有效吸收夹杂物。

●碳化稻壳；

●中性渣：

（CaO/SiO2=0.9～1.0）；

●碱性渣：

（CaO+MgO/SiO2≥3）；

●双层渣。

渣中（SiO2）增加，钢水中T[O]增加。

生产洁净钢应用碱性复盖剂。

（7）碱性包衬

钢水与中间包长期接触，钢水与包衬的热力学性能必须是稳定的，这是生产洁净钢的一个重要条件。

包衬材质中SiO2增加，铸坯中总氧T[O]是增加，因此生产洁净钢应用碱性包衬。

对低碳Al-K钢，中间包衬用Mg-Ca质涂料（Al2O3→0），包衬反应层中Al2O3可达21％，说明能有效吸附夹杂物。

（8）钢中微细夹杂物去除

●大颗粒夹杂（>50μm）去除，采用中间包控流技术（图25）

●小颗粒夹杂（<50μm）去除：

－中间包钙质过滤器（图26（a））

－中间包电磁旋转（图26（b））

（a）夹杂物粒径与上浮时间关系

（b）夹杂物粒径频率分布

图25中间包夹杂物上浮

（a）钙质过滤器示意图

（b）中间包电磁离心搅拌示意图

图26中间包微细夹杂去除装置

（9）防止浇注过程下渣和卷渣

●示踪试验：

—加入示踪剂追踪铸坯中夹杂物来源（图27）；

—结晶器渣中示踪剂变化（图28）；

—铸坯中夹杂物来源，初步估算外来夹杂物占41.6%二次氧化占39%，脱氧产物为20%。

图27加示踪剂示意图

（a）（b）

图28结晶器保护渣中BaO、SrO的变化

（↓表换钢包）

●钢包→中间包→结晶器过程中防止下渣、卷渣是生产洁净钢非常重要的操作；

●把非稳定态浇注铸坯质量提高到稳定态浇注水平以提高整体铸坯质量是当今人们迫切解决的问题（图29）。

为此采用：

－临界液面操作法，防止旋涡下渣，生产DI罐，钢包还有4％钢水就关水口。

－下渣探测器

－长水口采用撇渣器

－开浇时中间包水口上方采用挡渣器

－开浇时中间包密封

－采用H型中间包

图29IF钢板坯洁净度比较

－结晶器液面控制

（10）防止Ar气泡吸附夹杂物

对Al－K钢，采用浸入式水口吹Ar防止水口堵塞，但吹Ar会造成：

●水口堵塞物破碎进入铸坯，大颗粒Al2O3轧制延伸会形成表面成条状缺陷

●<1mmAr气泡上浮困难,它是Al2O3和渣粒的聚合地，当气泡尺寸>200μm易在冷轧板表面形成条状缺陷。

为解决水口堵塞问题，可采用：

－钙处理改善钢水可浇性

－钙质水口

－无C质水口

目前还是广泛采用吹Ar来防止堵塞。

生产洁净钢总的原则是：

钢水进入结晶器之前尽可能排除Al2O3。

（11）结晶器钢水流动控制

●电磁制动EMBR（图30）；

●FC结晶器（图31）。

冷轧板缺陷指数：

有FC为1.1，无FC为3.8。

图30电磁制动EMBR示意图

图31FC结晶器示意图

5结语

●洁净钢提高了钢水质量，提高了产品竞争力；

●洁净钢是一个相对概念，应根据产品用途来制订合理的工艺对策来生产洁净钢；

●经过炉外精炼的钢水，钢中总氧T[O]可达到20～40ppm，可以说是非常干净的。

要在连铸坯中T[O]达到<20ppm，在连铸过程中一是防止再污染，二是在传递过程中要创造条件去除夹杂物；

●把产生产品的缺陷的夹杂物消灭在钢水进入结晶器之前。

二次精炼和连铸工艺操作是生产洁净钢的关键。

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